本發(fā)明涉及一種催化還原氮氧化物的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑及其制備方法，具體的涉及一種應(yīng)于氮氧化物選擇性催化還原領(lǐng)域，比如，應(yīng)用在柴油車(chē)尾氣、燃煤電廠、煉油廠和冶煉廠煙氣等氮氧化物的催化凈化等領(lǐng)域的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著科技的快速發(fā)展和人們生活水平的大幅提高，隨之而來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，其中，作為大氣主要污染物的氮氧化物(nox)，比如n2o，no，n2o3，n2o4，no2等是形成酸雨、破壞臭氧層、產(chǎn)生光化學(xué)污染的主要成因，上述由氮氧化物引發(fā)的環(huán)境污染問(wèn)題對(duì)人們的健康和人們賴(lài)以生存的生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了巨大的威脅，世界各國(guó)對(duì)nox的排放均制定了非常嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。
我國(guó)是以燃煤為主要能源的發(fā)展中國(guó)家，其中，僅僅由燃煤電廠排放的nox占全國(guó)nox排放總量的67％。因此，對(duì)燃煤電廠、冶煉廠、煉油廠等煙氣中的氮氧化物進(jìn)行催化凈化處理，對(duì)我國(guó)nox排放總量進(jìn)行嚴(yán)格有效的控制是非常必要和重要的。另外，我國(guó)移動(dòng)源排放的nox約65％來(lái)自柴油車(chē)，隨著我國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量的迅速增加，對(duì)柴油車(chē)尾氣的氮氧化物進(jìn)行有效的凈化處理更是控制我國(guó)nox排放總量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
在氮氧化物凈化脫除技術(shù)中，氨氣選擇性催化還原技術(shù)(nh3-scr)是固定源燃煤電廠、煉油廠和冶煉廠煙氣以及移動(dòng)源柴油車(chē)汽車(chē)尾氣中氮氧化物脫除的主要技術(shù)，其中，催化劑是該工藝的核心。目前，廣泛應(yīng)用的催化劑是采用wo3或moo3改性的v2o5/tio2催化劑。一方面，該催化劑在300～400℃之間的 中溫段具有優(yōu)異的氮氧化物脫除率和抗so2性能，但是在高溫時(shí)容易生成大量的n2o，從而導(dǎo)致氮?dú)膺x擇性降低；另一方面，由于v2o5的氧化性比較強(qiáng)，很容易使得反應(yīng)氣體中的so2向so3轉(zhuǎn)化，在較低溫度時(shí)這些so3會(huì)與nh3反應(yīng)生成(nh4)2so4或者nh4hso4，從而使催化劑的孔道發(fā)生堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失去活性。除此之外，該類(lèi)催化劑成本較高，高溫下對(duì)氮?dú)獾倪x擇性較差，而且活性組分v2o5的前驅(qū)體的毒性非常大，在柴油車(chē)等移動(dòng)源的尾氣氮氧化物脫除過(guò)程中容易發(fā)生升華或者脫落，容易危害人體健康并會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生污染，很多發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)禁止釩基催化劑用于柴油車(chē)尾氣氮氧化物的催化凈化。
近些年來(lái)，許多研究者開(kāi)始致力于nh3-scr非釩基催化劑的研發(fā)，非釩基氮氧化物脫除催化劑包括貴金屬(pt、pd和ag等)催化劑和金屬氧化物(mn、fe、cu和co等)催化劑。貴金屬催化劑具有良好的的催化活性，但是成本高、反應(yīng)溫度窗口窄、對(duì)so2敏感，使其在工業(yè)中的規(guī)模化應(yīng)用受到了限制。因此，金屬氧化物nh3-scr催化劑是一個(gè)重要的發(fā)展方向，盡管此類(lèi)催化劑還未投入商業(yè)化應(yīng)用，但是由于其具有制備方法簡(jiǎn)單、性能可控性強(qiáng)且易于規(guī)模化推廣應(yīng)用等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為人們研發(fā)的重點(diǎn)。
研究表明，稀土金屬氧化物由于具有未充滿(mǎn)電子的4f軌道，表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，稀土組分的存在可以有效調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿性、修飾催化活性中心的結(jié)構(gòu)、提高催化劑的儲(chǔ)/釋氧能力。其中，二氧化鈰(ceo2)作為稀土催化材料中最重要組成，對(duì)于以ceo2為純載體的負(fù)載型金屬氧化物催化劑，一方面，活性組分能在表面高度分散；另一方面，由于具有優(yōu)異的氧化還原性能、適當(dāng)?shù)谋砻嫠嵝院洼^高的儲(chǔ)/釋氧容量以及良好的ce3+/ce4+切換能力，可與表面負(fù)載組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，從而促進(jìn)其催化性能顯著提升。但是，ceo2純載體會(huì)存在比表面積小、熱穩(wěn)定性差、高溫容易燒結(jié)等不足，這在一定程度上限制 了其廣泛的應(yīng)用。人們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，通過(guò)向ceo2的晶格中摻入外來(lái)金屬離子形成鈰基復(fù)合氧化物可以有效克服上述缺點(diǎn)。例如，quan等(shu,y.；sun,h.；quan,x.；chen,s.j.phys.chem.c2012,116,25319.)采用浸漬法制備了一系列經(jīng)feox改性的ceo2/tio2催化劑用于nh3-scr反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，feox的改性使得催化劑表面ce3+和吸附氧含量增加，有利于形成更多的nh4+和no2并促進(jìn)了ceo2在載體表面的分散，因此feox的添加明顯提升了的ceo2/tio2催化劑的氮氧化物脫出能力。有研究(liu,z.m.；zhu,j.z.；zhang,s.x.；ma,l.l.；woo,s.i.catal.commun.2014,46,90.)表明，moo3的添加有利于nh3的吸附，能有效抑制h2o和so2的吸附以及硫酸鹽的形成，進(jìn)而能顯著提升催化劑的抗水抗硫性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
綜上可知，氧化鈰基復(fù)合氧化物可以有效克服氧化鈰純載體比表面積小、熱穩(wěn)定性差、高溫容易燒結(jié)等缺點(diǎn)，進(jìn)而在nh3-scr反應(yīng)中有著非常廣泛的應(yīng)用。因此，如何制備出工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)污染的高活性非釩基催化劑是降低氮氧化物總量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的和有效效果在于，一方面克服目前商用釩基催化劑低溫nox消除率差，高溫下較低的n2選擇性以及v2o5本身具有毒性的不足；另一方面，可以克服氧化鈰純載體比表面積小、熱穩(wěn)定性差、高溫容易燒結(jié)等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明所提供的一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，由主活性組分a和具有協(xié)同效應(yīng)的助劑b兩部分組成，其中，主活性組分a是指氧化鈰，或者氧化鈰和氧化鎢以及氧化鉬這兩者中至少一種的復(fù)合氧化物，具有協(xié)同效應(yīng)的助劑b是一種空心結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬m和釕的復(fù)合氧化物，而且，具有空心結(jié)構(gòu)的助劑b 均勻包覆在主活性成分a表面。
所述助劑b中m元素與鈰的摩爾比為0.005～0.1，優(yōu)選為0.01～0.08，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～0.055。
所述主活性組分a中，鎢和鉬的總摩爾數(shù)與鈰的摩爾比為0～0.6，優(yōu)選為0.02～0.45，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.35。
所述的主活性成分a中的氧化鈰、氧化鎢和氧化鉬可以是納米顆粒、納米棒、納米片、納米線(xiàn)、微孔、介孔或者亞微孔材料中的任意一種或者兩種及兩種以上的組成。
所述的主活性組分a是指氧化鈰，或者氧化鈰和氧化鎢以及氧化鉬這兩者中至少一種的復(fù)合氧化物，其中，所述的氧化鈰和氧化鎢以及氧化鉬這兩者中至少一種的復(fù)合氧化物，是指簡(jiǎn)單物理混合的復(fù)合氧化物，或者是指在合成過(guò)程中采用共沉淀、溶膠-凝膠、水熱法等化學(xué)合成法進(jìn)行原位合成的氧化鈰和氧化鎢以及氧化鉬這兩者中至少一種的復(fù)合氧化物。
所述的助劑b是一種空心結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬m和釕的復(fù)合氧化物，空心結(jié)構(gòu)的直徑為8nm～25nm，空心結(jié)構(gòu)材料均勻的分散于主活性組分a的表面。
所述的過(guò)渡金屬m為銅、鎳、鈷、鐵、鋅、鈦、錳中的1種或2種以上的組合。
本發(fā)明提供的一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，其制備方法包括如下步驟：
(a)將m前驅(qū)體加入到油胺中，攪拌溶解；然后加熱回流反應(yīng)；
(b)向步驟(a)反應(yīng)后的溶液中加入釕前驅(qū)體，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)；
(c)將步驟(b)所得反應(yīng)產(chǎn)物分離，洗滌，重新分散于有機(jī)溶劑，并加入主活性成分a，吸附后分離，洗滌，干燥；
(d)將步驟(c)所得產(chǎn)物煅燒，即可得到有空心結(jié)構(gòu)的助劑b均勻包覆在主活性成分a表面而形成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
所述m前驅(qū)體為高氯酸銅，甲酸銅，氯化銅，檸檬酸銅，水楊酸銅，硝酸銅，溴化銅，乙酸銅，硬脂酸銅，油酸銅，乙酰丙酮銅，高氯酸鎳，甲酸鎳，氯化鎳，檸檬酸鎳，水楊酸鎳，硝酸鎳，溴化鎳，乙酸鎳，硬脂酸鎳，油酸鎳，乙酰丙酮鎳，氯化錳，硝酸錳，溴化錳，乙酸錳，乙酰丙酮錳，氯化鈷，硝酸鈷，溴化鈷，乙酸鈷，乙酰丙酮鈷，氯化鐵，硝酸鐵，溴化鐵，乙酰丙酮鐵，氯化鋅，硝酸鋅，溴化鋅，乙酸鋅，硬脂酸鋅，乙酰丙酮鋅，氯化鈦，硝酸鈦，溴化鈦，硬脂酸鈦，乙酰丙酮鈦中1種或2種以 上的組合；優(yōu)選為氯化銅，硝酸銅，氯化鎳，氯化錳，氯化鈷，硝酸鈷，氯化鐵，硝酸鐵，氯化鋅，硝酸鋅，氯化鈦，硝酸鈦中1種或2種以上的組合；特別優(yōu)選為氯化銅，氯化錳，氯化鐵，氯化鎳，氯化鈷中1種或2種以上的組合；
優(yōu)選地，所述m前驅(qū)體在油胺中的濃度為8mmol/l～110mmol/l，優(yōu)選為18mmol/l～55mmol/l，進(jìn)一步優(yōu)選為22～30mmol。
所述步驟(a)中加熱回流的溫度為85～250℃，優(yōu)選為120～220℃，進(jìn)一步優(yōu)選為160～190℃；所述加熱回流反應(yīng)的時(shí)間為0.5～30h，優(yōu)選為1.5～20h，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～10h。
進(jìn)一步地，步驟(b)所述釕前驅(qū)體為三氯化釕、(間異丙基甲苯)[(s，s)-ts-dpen]氯化釕、乙酰丙酮釕、三氯化六銨合釕、亞硝?；跛後懼械?種或2種以上的組合；
優(yōu)選地，所述m前驅(qū)體與釕前驅(qū)體的摩爾比為1～5，優(yōu)選為4～2，進(jìn)一步優(yōu)選為2.7～2.2。
進(jìn)一步地，所述步驟(b)回流加熱反應(yīng)的溫度為150～280℃，優(yōu)選為175～265℃；所述加熱回流反應(yīng)的時(shí)間為0.8～30h，優(yōu)選為1.5～20h，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～10h。
所述吸附的時(shí)間為0.5h以上，優(yōu)選為1～20h，進(jìn)一步優(yōu)選為2h～8h。
所述的步驟(c)中將步驟(b)所得反應(yīng)產(chǎn)物分離后的洗滌使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、正丁醇中的1種或2種以上的混合物進(jìn)行；優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇；
優(yōu)選地，吸附并分離后的洗滌使用甲醇、乙醇、水中的1種或2種以上的混合進(jìn)行；
優(yōu)選地，所述洗滌為3次以上，優(yōu)選為5次；
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、環(huán)己烷、己烷、氯丙烷、己烷、庚烷中的1種或2種以上的混合；
優(yōu)選地，所述分離為離心分離。
進(jìn)一步，步驟(d)所述煅燒在空氣、氧氣或其他氧化性氣氛中進(jìn)行；
優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為200℃～550℃，優(yōu)選為250～450℃，進(jìn)一步優(yōu)選為300～400℃；所述煅燒的時(shí)間為0.5～12h，優(yōu)選為1.5～8h，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～6h。
本發(fā)明所提供的一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，可以應(yīng)于氮氧化物選擇性催化還原領(lǐng)域，比如，應(yīng)用在柴油車(chē)尾氣、燃煤電廠、煉油廠和冶煉廠煙氣等氮氧化物的催化凈化等領(lǐng)域。
本發(fā)明所提供的上述任意一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，在160～430℃范圍內(nèi)，氮氧化物轉(zhuǎn)化率大于92％，在190～380℃之間為100％；在160～430℃范圍內(nèi)，氮?dú)獾倪x擇性大于91％，在145～430℃范圍內(nèi)，氮?dú)獾倪x擇性大于96％，在145～350℃范圍內(nèi)，氮?dú)獾倪x擇性為100％。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的氯化鎳，加入到適量油胺中，使得氯化鎳在油胺中的濃度為25mmol/l，加熱攪拌，使氯化鎳充分溶解，然后在180℃油浴下，加熱回流5h；向上述反應(yīng)后的溶液中加入氯化釕，使得鎳與釕的摩爾比為2.5，在180℃ 下繼續(xù)加熱回流4h；待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，然后分散于甲苯中，加入適量納米氧化鈰，使得鎳與鈰的摩爾比為0.03，吸附4h，然后離心，用乙醇洗滌3次，干燥；最后將干燥后的產(chǎn)物在空氣中于350℃條件下加熱4h，即可得到由空心鎳釕納米復(fù)合氧化物均勻包覆在納米氧化鈰表面形成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
實(shí)施例2
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的乙酰丙酮鈦，加入到適量油胺中，使得乙酰丙酮鈦在油胺中的濃度為8mmol/l，加熱攪拌，使乙酰丙酮鈦充分溶解，然后在85℃油浴下，加熱回流30h；向上述反應(yīng)后的溶液中加入亞硝?；跛後?，使得鈦與釕的摩爾比為5，在280℃下繼續(xù)加熱回流0.8h；待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，然后分散于甲苯中，加入適量納米氧化鈰和氧化鉬的原位復(fù)合物(鉬與鈰的摩爾比為0.02)，使得鈦與鈰的摩爾比為0.005，吸附1h，然后離心，用乙醇洗滌3次，干燥；最后將干燥后的產(chǎn)物在空氣中于200℃條件下加熱10h，即可得到由空心鈦釕納米復(fù)合氧化物均勻包覆在納米氧化鈰和氧化鉬復(fù)合物表面形成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
實(shí)施例3
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的乙酰丙酮銅，加入到適量油胺中，使得乙酰丙酮銅在油胺中的濃度為110mmol/l，加熱攪拌，使乙酰丙酮銅充分溶解，然后在250℃油浴下，加熱回流0.5h；向上述反應(yīng)后的溶液中加入氯化釕，使得鈦與釕的摩爾比為1，在175℃下繼續(xù)加熱回流20h；待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，然后分散于甲苯中，加入適量亞微孔氧化鈰和氧化鎢的混合物(鎢與鈰的摩爾比為0.6)，使得銅與鈰的摩爾比為0.01，吸附20h，然后離心，用乙醇洗滌3次，干燥；最后將干燥后的產(chǎn)物在空氣中于550℃條件下加熱0.5h， 即可得到由空心銅釕納米復(fù)合氧化物均勻包覆在納米氧化鈰和氧化鎢混合物表面形成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
實(shí)施例4
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的乙酸鈷和硝酸銅，加入到適量油胺中，使得乙酸鈷和硝酸銅在油胺中的總濃度為55mmol/l，加熱攪拌，使乙酸鈷和硝酸銅充分溶解，然后在220℃油浴下，加熱回流1.5h；向上述反應(yīng)后的溶液中加入氯化釕，使得鈷和銅的總摩爾數(shù)與釕的摩爾比為4，在245℃下繼續(xù)加熱回流1.5h；待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，然后分散于甲苯中，加入適量納米氧化鈰，使得鈷和銅的總摩爾數(shù)與鈰的摩爾比為0.1，吸附16h，然后離心，用乙醇洗滌3次，干燥；最后將干燥后的產(chǎn)物在空氣中于450℃條件下加熱1.5h，即可得到由空心鈷銅釕納米復(fù)合氧化物均勻包覆在納米氧化鈰表面形成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
實(shí)施例5
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的硬脂酸鋅，加入到適量油胺中，使得硬脂酸鋅在油胺中的總濃度為40mmol/l，加熱攪拌，使硬脂酸鋅充分溶解，然后在190℃油浴下，加熱回流2.5h；向上述反應(yīng)后的溶液中加入氯化釕，使得鋅與釕的摩爾比為3，在265℃下繼續(xù)加熱回流2.5h；待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，然后分散于甲苯中，加入適量納米氧化鈰，使得鋅與鈰的摩爾比為0.055，吸附12h，然后離心，用乙醇洗滌3次，干燥；最后將干燥后的產(chǎn)物在空氣中于500℃條件下加熱2.5h，即可得到由空心鋅釕納米復(fù)合氧化物均勻包覆在納米氧化鈰表面形成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
實(shí)施例6
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的硝酸鐵，加入到適量油胺中，使得硝酸鐵在油胺中的總 濃度為30mmol/l，加熱攪拌，使硝酸鐵充分溶解，然后在100℃油浴下，加熱回流20h；向上述反應(yīng)后的溶液中加入氯化釕，使得鐵與釕的摩爾比為2，在220℃下繼續(xù)加熱回流6h；待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，然后分散于甲苯中，加入適量納米氧化鈰，使得鐵與鈰的摩爾比為0.02，吸附8h，然后離心，用乙醇洗滌3次，干燥；最后將干燥后的產(chǎn)物在空氣中于400℃條件下加熱6h，即可得到由空心鐵釕納米復(fù)合氧化物均勻包覆在納米氧化鈰表面形成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
實(shí)施例7
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的乙酰丙酮鎳，加入到適量油胺中，使得乙酰丙酮鎳在油胺中的總濃度為22mmol/l，加熱攪拌，使乙酰丙酮鎳充分溶解，然后在160℃油浴下，加熱回流10h；向上述反應(yīng)后的溶液中加入乙酰丙酮釕，使得鎳與釕的摩爾比為2.5，在150℃下繼續(xù)加熱回流30h；待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，然后分散于甲苯中，加入氧化鈰和氧化鎢的原位復(fù)合物(鎢與鈰的摩爾比為0.25)，使得鎳與鈰的摩爾比為0.08，吸附2h，然后離心，用乙醇洗滌3次，干燥；最后將干燥后的產(chǎn)物在空氣中于300℃條件下加熱8h，即可得到由空心鎳釕納米復(fù)合氧化物均勻包覆在納米氧化鈰和氧化鎢納米復(fù)合物表面形成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
實(shí)施例8
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的氯化錳，加入到適量油胺中，使得氯化錳在油胺中的總濃度為18mmol/l，加熱攪拌，使硝酸鐵充分溶解，然后在120℃油浴下，加熱回流15h；向上述反應(yīng)后的溶液中加入乙酰丙酮釕，使得錳與釕的摩爾比為2.7，在200℃下繼續(xù)加熱回流10h；待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，然后分散于甲苯中，加入適量納米氧化鈰，使得錳與鈰的摩爾比為0.04， 吸附5h，然后離心，用乙醇洗滌3次，干燥；最后將干燥后的產(chǎn)物在空氣中于250℃條件下加熱12h，即可得到由空心錳釕納米復(fù)合氧化物均勻包覆在納米氧化鈰表面形成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
對(duì)比例1
同實(shí)施例1中相同的納米氧化鈰直接作為催化劑，沒(méi)有采用鎳釕等任何氧化物進(jìn)行表面修飾。
對(duì)比例2
同實(shí)施例1中相同的納米氧化鈰，不同處在于不是采用實(shí)施例1中的方法制備的空心結(jié)構(gòu)的鎳釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行修飾的，而是采用相同比例的普通鎳釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行表面修飾后獲得的鈰基納米復(fù)合氧化物催化劑。
對(duì)比例3
同實(shí)施例2中相同的納米氧化鈰和氧化鉬復(fù)合物直接作為催化劑，沒(méi)有添加鈦釕等任何氧化物進(jìn)行表面修飾。
對(duì)比例4
同實(shí)施例2中相同的納米氧化鈰和氧化鉬復(fù)合物，不同處在于不是采用實(shí)施例2中的方法制備的空心結(jié)構(gòu)的鈦釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰和氧化鉬復(fù)合物進(jìn)行修飾的，而是采用相同比例的普通鈦釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰和氧化鉬復(fù)合物進(jìn)行表面修飾后獲得的鈰基納米復(fù)合氧化物催化劑。
對(duì)比例5
同實(shí)施例3中相同的納米氧化鈰和氧化鎢混合物直接作為催化劑，沒(méi)有添加銅釕等任何氧化物進(jìn)行表面修飾。
對(duì)比例6
同實(shí)施例3中相同的納米氧化鈰和氧化鎢混合物，不同處在于不是采用實(shí)施例1中的方法制備的空心結(jié)構(gòu)的銅釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰和氧化鎢混合物進(jìn)行修飾的，而是采用相同比例的普通銅釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰和氧化鎢混合物進(jìn)行表面修飾后獲得的鈰基納米復(fù)合氧化物催化劑。
對(duì)比例7
同實(shí)施例4中相同的納米氧化鈰直接作為催化劑，沒(méi)有添加鈷銅釕等任何氧化物進(jìn)行表面修飾。
對(duì)比例8
同實(shí)施例4中相同的納米氧化鈰，不同處在于不是采用實(shí)施例4中的方法制備的空心結(jié)構(gòu)的鈷銅釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行修飾的，而是采用相同比例的普通鈷銅釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行表面修飾后獲得的鈰基納米復(fù)合氧化物催化劑。
對(duì)比例9
同實(shí)施例5中相同的納米氧化鈰直接作為催化劑，沒(méi)有采用鋅釕等任何氧化物進(jìn)行表面修飾。
對(duì)比例10
同實(shí)施例5中相同的納米氧化鈰，不同處在于不是采用實(shí)施例5中的方法制備的空心結(jié)構(gòu)的鋅釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行修飾的，而是采用相同比例的普通鋅釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行表面修飾后獲得的鈰基納米復(fù)合氧化物催化劑。
對(duì)比例11
同實(shí)施例5中相同的納米氧化鈰直接作為催化劑，沒(méi)有采用鋅釕等任何氧化物進(jìn)行表面修飾。
對(duì)比例12
同實(shí)施例6中相同的納米氧化鈰，不同處在于不是采用實(shí)施例6中的方法制備的空心結(jié)構(gòu)的鐵釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行修飾的，而是采用相同比例的普通鐵釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行表面修飾后獲得的鈰基納米復(fù)合氧化物催化劑。
對(duì)比例13
同實(shí)施例7中相同的納米氧化鈰和氧化鎢復(fù)合物直接作為催化劑，沒(méi)有添加鎳釕等任何氧化物進(jìn)行表面修飾。
對(duì)比例14
同實(shí)施例7中相同的納米氧化鈰和氧化鎢復(fù)合物，不同處在于不是采用實(shí)施例7中的方法制備的空心結(jié)構(gòu)的鎳釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰和氧化鎢復(fù)合物進(jìn)行修飾的，而是采用相同比例的普通鎳釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰和氧化鎢復(fù)合物進(jìn)行表面修飾后獲得的鈰基納米復(fù)合氧化物催化劑。
對(duì)比例15
同實(shí)施例8中相同的納米氧化鈰直接作為催化劑，沒(méi)有采用錳釕等任何氧化物進(jìn)行表面修飾。
對(duì)比例16
同實(shí)施例8中相同的納米氧化鈰，不同處在于不是采用實(shí)施例8中的方法制備的空心結(jié)構(gòu)的錳釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行修飾的，而是采用相同比例的普通錳釕復(fù)合氧化物對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行表面修飾后獲得的鈰基納米復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明所提供的上述實(shí)施例和對(duì)比例中的任意一種鈰基復(fù)合氧化物催化劑，其活性表征條件為：待測(cè)氣體氣氛為600ppmnox，600ppmnh3，5％o2，n2 為平衡氣，氣體的總流量為500ml/min，總空時(shí)為50000/h，反應(yīng)溫度為145～550℃。表征結(jié)果如表1和表2所示。
表1催化劑對(duì)nox的轉(zhuǎn)化率
表2催化劑對(duì)n2的選擇性