鋰-硒電池及其制備技術(shù)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種高體積能量密度鋰-砸電池及其制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰-砸電池的工作原理是基于鋰負(fù)極與砸正極之間的雙電子反應(yīng)，由于砸密度大，導(dǎo)電性好，電位高，具有很高的理論體積比容量，鋰-砸電池有望用于包括智能電網(wǎng)和電動汽車在內(nèi)的下一代儲能應(yīng)用中。
[0003]Amine 等人(J.Am.Chem.Soc.2012，134，4505-4508)首先報道了一種鋰-砸電池，其采用金屬鋰為負(fù)極，將砸與碳納米管的混合物為正極，電解液選用碳酸酯電解液1.2MLiPFj9 EC/EMC(體積比3:7)溶液。由于砸顆粒的尺寸較大，且通過簡單的混合無法達(dá)到導(dǎo)電基底的有效復(fù)合，使得到的鋰-砸電池的循環(huán)容量低下，在50mA g—1條件下，循環(huán)100圈后容量從初始的600mA h g—1衰減到301mA h g—1。Guo等人利用不同納米孔的載體(微孔和介孔)的限域作用，通過熔融-擴(kuò)散法，將體相Se限域在具有微孔或介孔的多孔載體中，得到了環(huán)狀或鏈狀砸分子(Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52，8363-8367)，環(huán)狀或鏈狀砸分子在充放電過程中與鋰反應(yīng)，在約1.9V出現(xiàn)單一平臺，達(dá)到Se的理論容量657mA h g'原位表征手段說明砸與鋰反應(yīng)直接生成砸化鋰(Li2Se)，且在循環(huán)過程中，環(huán)狀或鏈狀砸分子在碳酸酯類電解液中的庫倫效率接近100%，循環(huán)穩(wěn)定性好。
[0004]不同于碳酸酯類電解液，在醚類電解液(IMLiTFSI的D0L/DME溶液)中，砸表現(xiàn)出兩個平臺(2.4V，2.0V)，砸與鋰在放電過程中形成的放電中間產(chǎn)物多砸化鋰易溶于醚類電解液，使砸正極活性物質(zhì)質(zhì)量不斷減少，容量不斷降低(J.Am.Chem.Soc.2013，135，8047-8056)。另外，形成的多砸化鋰與鋰負(fù)極反應(yīng)或在負(fù)極表面沉積，造成電池性能不斷下降，極化增大。所以，需要發(fā)展在醚類電解液中循環(huán)穩(wěn)定的鋰-砸電池。
[0005]基于以上原因，本發(fā)明提供的鋰-砸電池中，根據(jù)砸正極材料質(zhì)量，嚴(yán)格限定醚類電解液用量，同時在電池隔膜上對著砸正極一面設(shè)置一層可吸附多砸化鋰的吸附層，本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn):在電解液用量較少的情況下，多砸化鋰吸附層有效地吸附了溶解在醚類電解液中的多砸離子，將活性物質(zhì)砸限制在正極一側(cè)，防止砸正極因循環(huán)過程中形成的多硫化物中間體溶于電解液發(fā)生不可逆容量衰減，提高砸正極的循環(huán)性能。另外，吸附層的存在減弱了多砸化物向鋰負(fù)極的穿梭效應(yīng)，防止電池長循環(huán)過程中在鋰負(fù)極表面形成鈍化層，提高鋰負(fù)極的循環(huán)性能。該鋰-砸電池表現(xiàn)出高的循環(huán)容量和優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種鋰-砸電池及其制備方法，優(yōu)選地，限定醚類電解液用量，并在正對砸正極側(cè)隔膜上涂覆多砸離子吸附層，獲得循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高的鋰砸電池。
[0007]本發(fā)明提供了一種鋰-砸電池，所述鋰-砸電池由砸正極，鋰負(fù)極，醚類電解液，和電池隔膜構(gòu)成，其特征在于，所述醚類電解液用量(相對于砸正極材料)為5?100ml/g，且隔膜上涂覆多砸化鋰吸附層。
[0008]所述電池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亞胺(PD隔膜，或其復(fù)合物(如聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是無紡布隔膜，如玻璃纖維無紡布隔膜，合成纖維無紡布隔膜，陶瓷纖維紙隔膜等。所述多砸化鋰吸附層厚度為5nm?10 μ m，優(yōu)選5nm?500nm，更優(yōu)選5nm?20nm。多砸化鋰吸附材料為碳材料、氧化物、硫化物中的任意一種或其復(fù)合物。納米碳材料優(yōu)選多孔碳、碳納米管、石墨烯中的任意一種或其復(fù)合物；氧化物優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵、氧化_了中的任意一種或其復(fù)合物，硫化物優(yōu)選硫化鋅、硫化鉬、硫化銅、硫化鐵中任意一種或其復(fù)合物。在所述醚類電解液中，溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二(乙二醇)二甲醚和三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)中的一種或多種，溶質(zhì)選自三氟甲基磺酸鋰(LiTFS)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或兩種。所述電解液用量應(yīng)根據(jù)砸正極材料的質(zhì)量(g)計算加入，優(yōu)選醚類電解液用量(ml)為5?100ml/g，更優(yōu)選5 ?50ml/go
[0009]所述砸正極含有砸基活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑。所述砸正極經(jīng)混合砸基活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑、溶劑后制漿，涂片，干燥的工藝流程制得。所述砸基活性物質(zhì)優(yōu)選單質(zhì)砸、硫化砸(SeSx, 2 < X < 7)、砸/碳復(fù)合物、砸/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物中的一種或其組合物。
[0010]所述單質(zhì)砸優(yōu)選砸量子點、砸納米顆粒、砸納米線、砸納米棒中的一種或其組合物。所述硫化砸優(yōu)選SeS2、SeS4、SeS7中的一種或其組合物，更優(yōu)選納米尺度的SeS2、SeS4*的一種或其組合物。所述砸/碳復(fù)合物中碳材料選自碳黑、科琴黑、碳納米管、石墨烯、多孔碳的復(fù)合物中的一種或其組合物，優(yōu)選砸/石墨烯復(fù)合物。所述砸/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物中導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撐、聚吡咯和聚噻吩中的至少一種中的一種或其組合物。
[0011]所述導(dǎo)電添加劑為碳黑、Super-p、科琴黑中的一種或多種。所述粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑為聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠/羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉(SA)、明膠(均以水為溶劑)中的一種或多種；優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為海藻酸鈉，優(yōu)選地所述海藻酸鈉以水溶液的形式使用。
[0012]本發(fā)明同樣提供了一種上述鋰-砸電池的制備方法，其特征在于，所述方法包含以下步驟:
[0013](I)在電池隔膜的一面涂覆多砸化鋰吸附材料，充分干燥后，裁切，得到單面帶有多砸化鋰吸附層的隔膜；
[0014](2)將砸正極片、隔膜、鋰負(fù)極片采用層疊或卷繞方式排列并壓合，所述隔膜帶有吸附層的一面正對著砸正極片；
[0015](3)醚類電解液的注入量按照每克砸正極材料對應(yīng)于5?10ml。
[0016]所述電池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亞胺(PD隔膜，或其復(fù)合物(如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是無紡布隔膜，如玻璃纖維無紡布隔膜，合成纖維無紡布隔膜，陶瓷纖維紙隔膜等。所述多砸化鋰吸附層厚度為5nm?10 μ m，優(yōu)選5nm?500nm，更優(yōu)選5nm?20nm。多砸化鋰吸附材料為碳材料、氧化物、硫化物中的任意一種或其復(fù)合物。納米碳材料優(yōu)選多孔碳、碳納米管、石墨烯中的任意一種或其復(fù)合物；氧化物優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵、氧化?!了中的任意一種或其復(fù)合物，硫化物優(yōu)選硫化鋅、硫化鉬、硫化銅、硫化鐵中任意一種或其復(fù)合物。
[0017]在所述醚類電解液中，溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二(乙二醇)二甲醚和三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)中的一種或多種，溶質(zhì)選自三氟甲基磺酸鋰(LiTFS)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或兩種。所述電解液用量應(yīng)根據(jù)砸正極材料的質(zhì)量(g)計算加入，優(yōu)選醚類電解液用量(ml)為5?100ml/g，更優(yōu)選5?50ml/g。電解液用量應(yīng)根據(jù)砸正極材料的質(zhì)量(g)計算加入，優(yōu)選醚類電解液用量(ml)為 5 ?100ml/g，更優(yōu)選 5 ?50ml/g。
[0018]所述砸正極含有砸基活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑。所述砸正極經(jīng)混合砸基活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑、溶劑后制漿，涂片，干燥的工藝流程制得。所述砸基活性物質(zhì)優(yōu)選單質(zhì)砸、硫化砸(SeSx, 2 < X < 7)、砸/碳復(fù)合物、砸/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物中的一種或其組合物。
[0019]所述單質(zhì)砸優(yōu)選砸量子點、砸納米顆粒、砸納米線、砸納米棒中的一種或其組合物。所述硫化砸優(yōu)選SeS2、SeS4、SeS7中的一種或其組合物，更優(yōu)選納米尺度的SeS 2、SeS4、SeS7*的一種或其組合物。所述砸/碳復(fù)合物中碳材料選自碳黑、科琴黑、碳納米管、石墨烯、多孔碳的復(fù)合物中的一種或其組合物，優(yōu)選砸/石墨烯復(fù)合物。所述砸/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物中導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撐、聚吡咯和聚噻吩中的至少一種中的一種或其組合物。
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