一種金屬氧化物或金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬氧化物或金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳?xì)饽z是一種新型輕質(zhì)納米多孔碳材料，具有高孔隙率、高比表面積、高導(dǎo)電率和密度變化范圍廣等特點(diǎn)，是作為雙電層電容器的理想電極材料。碳?xì)饽z(CA)是一種由碳納米粒子堆積而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，其具有可控的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的電子導(dǎo)電率、密度變化范圍廣等優(yōu)良特性，而被廣泛地應(yīng)用于氣體分離吸附齊U、催化劑、電化學(xué)電容器、貯氫材料、模板等領(lǐng)域。碳?xì)饽z受碳材料結(jié)構(gòu)的制約，其形成的雙電層容量很難大幅度提高。碳?xì)饽z作正極比容量相對(duì)較小，這將影響電容器的整體性能。由于金屬氧化物活性物質(zhì)在電極/溶液界面的法拉第反應(yīng)所產(chǎn)生的“贗電容”要遠(yuǎn)大于碳?xì)饽z等材料表面的雙層電容，目前，許多研究者致力于在多孔碳材料中摻入金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物，以及表面負(fù)載雜原子的方式來(lái)提高其電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是提供一種原料易得、工藝簡(jiǎn)單、條件易控、綠色無(wú)毒的金屬氧化物或金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下:
一種金屬氧化物或金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法:在密閉容器中，將水溶性糖類化合物和水溶性高分子溶于水，加入金屬鹽，在140?300°C反應(yīng),經(jīng)干燥、煅燒得到金屬氧化物或金屬氧化物復(fù)合材料。
[0005]上述反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為160?230°C ;干燥過(guò)程采用自然干燥、冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥，優(yōu)選為冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥，干燥得到的碳?xì)饽z進(jìn)一步在惰性氣氛下300?1200°C煅燒處理得到金屬氧化物復(fù)合材料，在空氣氣氛下于300?1200°C煅燒處理得到金屬氧化物。煅燒過(guò)程有利于打開(kāi)閉塞的孔道，比表面積得到增加；向反應(yīng)體系中加入有機(jī)酸或堿后制備的碳?xì)饽z彈性較好且緊致。
[0006]所述的糖類化合物選自單糖、二糖、低聚糖、多糖，所述的糖類化合物選自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、水蘇糖、棉籽糖、異麥芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚異麥芽糖、低聚異麥芽酮糖、低聚龍膽糖、大豆低聚糖、低聚殼聚糖、環(huán)糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黃色糊精、淡黃色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸鈉鹽淀粉、羥丙基化淀粉醚、環(huán)氧乙烷交聯(lián)淀粉、淀粉膠、淀粉乙酸膠、羧基淀粉膠、耐水淀粉膠、纖維素、半纖維素、糖元、木糖、阿拉伯膠、粘多糖。
[0007]所述的水溶性高分子為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚馬來(lái)酸、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、甲殼質(zhì)、聚乙烯醇。
[0008]所述的金屬鹽選自銀、猛、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、鉻、鉛、錯(cuò)、鎂、?丐、銀、鋇、鋪、鶴、秘、銻、鑰、稀土鹽，如氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、檸檬酸鐵、草酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鈷、三氯化鈷、醋酸鈷、氯化鈷、三氯化六氨合鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸錳、醋酸錳、氯化錳、硫酸錳、碳酸錳、氯化鋯、硝酸氧鋯、氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、氯化鍶、硝酸鍶、溴化鍶、碘化鍶、氫氧化鍶、四氯化錫、氯化亞錫、鎢酸鈉、氯化鈰、硝酸鈰、氯化鎂、氫氧化鎂、氯化釔、硝酸釔、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硝酸鎘、醋酸鎘、硝酸銻、氯化銻、硝酸鉍、氯化鉍、硝酸鋇、氯化鋇、醋酸鉛、釩酸銨、硝酸鑭、鑰酸銨、醋酸鉛。
[0009]反應(yīng)體系中加入有機(jī)酸或堿，所述的有機(jī)酸或堿選自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、
苯甲酸、氨水、吡唆、三乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二異丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎寧。
[0010]上述糖類化合物和水溶性高分子的質(zhì)量比為1:6?1:0.005，優(yōu)選為1:1?1:
0.05 ;糖類化合物與水的質(zhì)量比為1:60?1:0.5，優(yōu)選為1:30?1:1 ;糖類化合物和金屬鹽的質(zhì)量比為25:1?1:1。
[0011]本發(fā)明碳凝膠的形成機(jī)理如下:糖類化合物是含有多羥基醛、多羥基酮以及能水解而生成多羥基醛或多羥基酮的有機(jī)化合物，水溶性高分子含有豐富的羧基、羥基或氨基的高聚物，在酸或堿的催化下，經(jīng)過(guò)高溫水熱反應(yīng)可形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終水熱炭化得到多孔的碳凝膠材料。
[0012]本發(fā)明原料成本低廉，制作工藝簡(jiǎn)單，綠色無(wú)污染，制備的金屬氧化物或金屬氧化物復(fù)合材料具有活性高、比表面積大、密度低、孔隙率高、容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為實(shí)施例1、2、3、6、11、12、14、20制備得到的碳?xì)饽z的圖片；
圖2為實(shí)施例1制備的氧化鐵-碳復(fù)合材料的粉末衍射圖；
圖3為實(shí)施例12制備的氧化鋅-碳復(fù)合材料的粉末衍射圖；
圖4為實(shí)施例23制備的氧化錫-碳復(fù)合材料的粉末衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
將1g葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶于60mL水中，再加入0.3g九水合硝酸鐵，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (a)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒3小時(shí)得到氧化鐵-碳復(fù)合材料，其粉末衍射圖見(jiàn)圖2，從圖中可以看出有氧化鐵(PDF N0.40-1139)的峰。
[0015]實(shí)施例2
將5.5g蔗糖和0.5g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于20mL水中，再加入
0.6g硝酸氧鋯，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (b)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒2小時(shí)得到氧化鋯-碳復(fù)合材料。
[0016]實(shí)施例3
將5g乳糖和0.6g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于15mL水中，加入1mL乙酸，再加入0.9g氯化鈣，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (C)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒4小時(shí)得到氧化鈣-碳復(fù)合材料。
[0017]實(shí)施例4
將7g水蘇糖和Ig聚丙烯酸鈉(Mw =5000000?7000000)溶于25mL水中，加入7mL乙酸，再加入1.2g硝酸鑭，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒4小時(shí)得到氧化鑭-碳復(fù)合材料。
[0018]實(shí)施例5
將Ig異麥芽酮糖和0.05g水解聚丙酰胺溶于5mL水中，加入4mL丙烯酸，再加入1.5g九水合硝酸鐵，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在190°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒4小時(shí)得到氧化鐵-碳復(fù)合材料。
[0019]實(shí)施例6
將5g棉籽糖和0.7g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于15mL水中，加入6mL冰乙酸，再加入1.0g檸檬酸鐵，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (d)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒4小時(shí)得到氧化鐵-碳復(fù)合材料。
[0020]實(shí)施例7
將5g 土豆淀粉和0.8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL水中，加入5mL濃氨水(濃度28%)，再加入1.2g五水合草酸鐵，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在170°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00(TC煅燒3小時(shí)得到氧化鐵-碳復(fù)合材料。
[0021]實(shí)施例8
將7g低聚殼聚糖和0.8g聚馬來(lái)酸溶于15mL水中，加入4mL濃氨水(濃度28%)，再加入2.2g醋酸鈷，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在170°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒2小時(shí)得到氧化鈷-碳復(fù)合材料。
[0022]實(shí)施例9
將5g環(huán)糊精和Ig聚馬來(lái)酸溶于25mL水中，加入3.5mL 二乙烯三胺，再加入2.4g碳酸鈷，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在空氣下800°C煅燒5小時(shí)得到氧化鈷-碳復(fù)合材料。
[0023]實(shí)施例10
將4g環(huán)糊精和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶于25mL水中，加入3.5mL濃氨水(濃度28%),再加入2.6g醋酸鎳，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在230°C下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒5小時(shí)得到氧化鎳-碳復(fù)合材料。
[0024]實(shí)施例11
將3g白糊精和1.5g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于20mL水中，加入3mL三乙胺，再加入1.7g六水合硝酸鎳，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在210°C下反應(yīng)5.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (e)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在空氣下800°C煅燒5小時(shí)得到氧化鎳。
[0025]實(shí)施例12
將6g葡萄糖和1.0g聚丙烯酰胺(Mw:2000000?14000000)溶于19mL水中，加入1mL甲酸，再加入3.0g六水合硝酸鋅，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (f)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒6小時(shí)得到氧化鋅-碳復(fù)合材料，其粉末衍射圖見(jiàn)圖3，從圖中可以看出有氧化鋅(PDF N0.36-1451)的峰。
[0026]實(shí)施例13
將5g辛基琥珀酸鈉鹽淀粉和0.5g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于1mL水中，加入9mL苯甲酸，再加入3.2g醋酸鋅，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在空氣氣氛下800°C煅燒4小時(shí)得到氧化鋅。
[0027]實(shí)施例14
將7g羧基淀粉膠和0.55g聚天冬氨酸溶于17mL水中，，加入7mL乙二酸，再加入3.4g氯化錳，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在