天然石墨細粉循環(huán)利用作為負極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，設(shè)及一種負極材料的方法，尤其設(shè)及一種W天然石墨負極 材料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的超細石墨粉體一"尾料"為原料，通過處理進行循環(huán)再利用，用作裡 離子電池負極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注，空 氣污染和室溫效應(yīng)也成為全球性的問題。為解決能源問題，實現(xiàn)低碳環(huán)保，基于目前能源技 術(shù)的發(fā)展水平，電動汽車技術(shù)逐漸成為全球經(jīng)濟發(fā)展的重點方向，美國、日本、德國、中國等 國家相繼限制燃油車使用，大力發(fā)展電動車。作為電動汽車的核屯、部件一一動力電池也迎 來了大好的發(fā)展機遇。動力電池是指應(yīng)用于電動車的電池，包括裡離子電池、鉛酸電池、燃 料電池等，其中，裡離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長及安全性好 等優(yōu)點，已成為目前各國發(fā)展的重點。而作為裡離子電池負極材料的石墨類材料具有較低 的裡嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，是比較理想的裡離子 電池負極材料。
[0003] 石墨作為一種戰(zhàn)略資源，不僅普遍應(yīng)用于一般工業(yè)和消費領(lǐng)域，還廣泛用于一些 特殊的工業(yè)領(lǐng)域。但目前日益擴大的市場需求所導致的低端化無序開發(fā)，對我國的資源保 護和產(chǎn)業(yè)升級造成不利影響。石墨作為負極材料在生產(chǎn)過程中，都需要經(jīng)過粉碎機將石墨 原料進行多次粉碎后，再通過球化機對其進行多次球化。采用此種工藝，具有原材料利用率 低、環(huán)境差等缺點，由于每次粉碎和球化都需要通過分級后收得中間半成品再進行下次處 理，而每次分級都將降低原材料的利用率，所W此種負極材料的生產(chǎn)方式最終的成品率一 半為40%~50%。剩余的50%~60%就成了 "尾料"，石墨細粉一"尾料"其粒徑小，比表面 積高、振實密度低，不能再用作裡離子電池負極材料，因此利用價值極低，主要用于鋼鐵冶 金等方面作為增碳劑使用，該樣不僅增加了生產(chǎn)成本，還造成了資源的浪費。
[0004] 同時，針對石墨的各種傳統(tǒng)改性方式，主要W表面碳包覆為主，通過在石墨表層包 覆一層熱解碳，能有效地阻止有機溶劑與石墨本體的作用，從而防止了裡離子與電解液的 共插所引起的石墨層剝落與粉化。而作為表層的包覆材料均只單獨采用樹脂類硬炭前軀體 或者是漸青類軟炭前軀體。
[0005] 采用樹脂類作為包覆材料，主要優(yōu)點是樹脂在低溫下流動性好，不僅能包覆表面， 而且很容易通過石墨內(nèi)的微孔滲入到石墨顆粒內(nèi)部，對提高石墨顆粒的振實密度和電子電 導率有益，還可W通過加熱、引入催化劑或紫外線照射等方法固化，樹脂熱解過程中不會烙 化變形，也不會產(chǎn)生明顯膨脹，樹脂熱解后形成的無定形碳的有序度低，結(jié)構(gòu)比較松散，裡 離子能相對自由地在其中嵌入和脫出而不會對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響，因此不容易發(fā)生粉 化。但是，樹脂類材料和石墨的親和力較差，因此他們熱解得到的炭材料和石墨結(jié)合不牢 固，由樹脂熱解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，樹脂熱解過程中揮發(fā)份多，比表面積偏 高，樹脂的粘結(jié)力較強，易于造成包覆顆粒粘接在一起，熱處理后粉碎時易造成包覆層的破 壞，同時樹脂在熱處理過程中，樹脂內(nèi)的小分子過多，在溢出過程中會造成包覆后材料的表 面產(chǎn)生過多的空隙，導致包覆后的石墨的比表面積過大而造成首次不可逆容量過大。
[0006] W上該些問題，影響了樹脂包覆石墨材料的循環(huán)效率、循環(huán)穩(wěn)定性和石墨電極的 壓縮性。而采用漸青、石油焦油、煤焦油或它們的混合物包覆石墨，漸青熱解炭比樹脂熱解 炭包覆石墨的比表面積小，和石墨的親合性要好，結(jié)構(gòu)更牢固，但漸青包覆在加熱過程中因 烙化而變形，用量過多也易造成包覆石墨顆粒的相互粘接，用量過少易造成包覆不均勻，并 且加熱過程中易于膨脹，影響石墨的電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決W上技術(shù)問題，本發(fā)明提供天然石墨細粉循環(huán)利用作為負極材料的方 法，包括W下幾個步驟： 步驟A;將裡電池天然石墨負極材料生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的"尾料"為原料，加入粘結(jié) 劑、造孔劑，在高于漸青軟化點溫度20~50°C下進行捏合造粒，再進行漉壓或壓制，在高溫 800~1000°C下進行碳化； 步驟B;將碳化后的材料進過粉碎、整形球化，得到符合粒徑范圍要求的球形或楠圓形 石墨粉體；在2600°CW上進行高溫石墨化，同時可將粉碎/球化過程中所收集的"尾料"添 加到步驟A作為原料循環(huán)使用； 步驟C;對石墨化處理后的粉體進行粒度調(diào)配，添加一定比例的天然改性石墨負極粉 體，通過物理混合的方式填充到顆粒之間的縫隙，提高其體積密度。
[0008] 其中，石墨粉體通過振實密度測量儀，不斷振動，可測得粉體的堆擱密度。但是由 于粉體形狀接近球形或者楠圓形，粉體顆粒之間的接觸為點接觸或者小面積接觸，其中任 然留有空隙，同時粉碎和球化設(shè)備的局限性，粉體的振實密度仍難W提升。通過在整形球化 處理后粉體中添加一定量的細粉，填充到空隙中，可進一步提高材料整體的單位體積密度。
[0009] 裡離子電池是一種充電電池，它主要依靠裡離子在正極和負極之間移動來工作。 在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌；充電池時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過 電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富裡狀態(tài)；放電時則相反。而石墨負極材料由于具有良好的層狀 結(jié)構(gòu)，適合裡的嵌入一脫出而形成層間插入式化合物LiC,，而且具有良好的充放電平臺，因 此受到廣泛應(yīng)用。而石墨在作為裡離子電池負極材料，在首次沖電過程中，石墨與電解液界 面上通過界面反應(yīng)會生成SEI膜，造成不可逆容量的損失，因此，石墨負極材料的理論容量 為372mAh/g，但在實際使用過程中，其容量發(fā)揮一般為330~360mAh/g，低于理論容量。而 SEI膜生產(chǎn)所導致的不可逆容量損失與石墨負極材料的比表面積有直接關(guān)系，石墨的比表 面積大，電解液和石墨接觸的范圍大，生成的SEI過多，造成的不可逆容量損失也越大。同 時，由于石墨尤其在含PC的電解液中，易與電解液發(fā)生共嵌，而導致石墨片層剝落，形成新 的端面，導致進一步SEI形成，致使循環(huán)性能不斷降低。因此，目前普遍采用的石墨包覆改 性，就是針對石墨的比表面積過大而進行包覆一層改性層來降低材料的比表面積，從而提 高石墨的首次放電效率，提升其容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0010] 而天然石墨負極材料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾料，其顆粒細（D50-般為1~7ym)，比 表面積高（SSA> 10nf/g)、振實密度低（Tap《0. 6g/cm3)，雖然其本身結(jié)構(gòu)為石墨層狀結(jié) 構(gòu)，具有一定容量，但是其作為負極材料，具有體積比能量低、容量發(fā)揮低、材料加工性能差 等缺點，因此行業(yè)內(nèi)針對尾料的處理方式主要應(yīng)用于鋼鐵冶金等方面作為增碳劑使用。但 隨著電動汽車的不斷推廣和快速發(fā)展，石墨負極材料的市場需要也呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢， 在負極材料產(chǎn)量不斷擴大的同時，尾料的數(shù)量規(guī)模也隨之增多，因此，對尾料進行高附加值 處理和回收利用具有廣闊的市場前景。
[0011] 本發(fā)明采用W上技術(shù)方案，其優(yōu)點在于，1、工業(yè)生產(chǎn)天然石墨負極材料中所產(chǎn)生 的尾料，粒徑小，比表面積大，行業(yè)內(nèi)通用的處理方式是作為附加值很低的增碳劑進行處 理。但正由于其粒徑小，所W可W縮短裡離子進入石墨層間的通道阻力，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的 倍率性能和低溫性能。2、添加漸青和樹脂作為粘合劑，在一定溫度下進行捏合造粒，將石墨 小粒子聚合，再通過漉壓或者壓制，讓內(nèi)部結(jié)構(gòu)進一步鎮(zhèn)密，提高其體積密度，接著在高溫 下進行碳化，漸青和樹脂形成熱解碳，同時樹脂中的小分子受熱溢出中在材料內(nèi)部形成孔 隙，該些微孔有利于擴大石墨和裡離子脫嵌的接觸范