一種具有高電化學性能氮摻雜碳納米管薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明是關于鋰離子電池負極材料的，具體涉及一種具有高電化學性能氮摻雜碳納米管薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳納米管因其獨特的中空結構、高的比表面積、良好的導電性、顯著的力學、電化學和場發(fā)射等原因，在諸多領域取得廣泛關注，尤其其作為儲能材料的使用，極大地推動了超級電容器、鋰離子電池的發(fā)展。而近年來，通過對碳納米管進行氮摻雜，提高了碳納米管的應用性能，成為碳納米管合成和應用領域的研宄熱點之一。對碳納米管進行氮摻雜能夠改變碳納米管局部電荷密度，提高碳納米管的電子傳遞性，降低電阻系數(shù)，從而提高碳納米管作為電容器、鋰離子電池電極的比容量。
[0003]目前，對碳納米管進行氮摻雜最常用的有兩種方式，一種是高溫熱摻雜法，另一種是通過用強酸或含氮有機物對合成的碳納米管進行氮摻雜。但這兩種方法目前都存在工藝復雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的，是克服現(xiàn)有技術的工藝復雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的缺點，提供一種操作簡單，且易實現(xiàn)大規(guī)模制備且具有高電化學性能的氮摻雜碳納米管薄膜鋰離子電池負極材料的制備方法。
[0005]具體的工藝流程為采用浮動催化化學氣相沉積法，實現(xiàn)一步制備均勻連續(xù)的氮摻雜碳納米管薄膜，即先將碳源、氮源、催化劑、促進劑混合成均勻前驅體溶液，然后利用注射泵將前驅體注入立式爐，并用載氣將反應物帶入高溫區(qū)，制得連續(xù)均勻的氮摻雜碳納米管薄膜；產(chǎn)物在不加任何添加劑、粘結劑的情況下，直接作為負極材料應用與鋰離子電池。
[0006]本發(fā)明通過如下技術方案予以實現(xiàn)。
[0007]一種具有高電化學性能氮摻雜碳納米管薄膜的制備方法，采用浮動催化化學氣相沉積法，具有如下步驟:
[0008](I)將液相碳源、氮源、催化劑和促進劑混合，其中液相碳源、氮源、催化劑和促進劑的質量比為100: 5:1: 0.1?10:1:1: 1，混合后超聲分散30min，得到均勻的前驅體溶液；
[0009]所述的液相碳源采用甲苯、丙酮、正己烷或者無水乙醇，催化劑采用二茂鐵、硬脂酸鐵或者氯化鐵；氮源采用氨水、乙醇胺、乙二胺、或者四甲基乙二胺，促進劑采用硫、噻吩或者二甲基亞砜；
[0010](2)將步驟(I)配制的前驅體溶液以2?12mL/h的速率注入到反應器中；
[0011]所述反應器為立式爐反應器，在氬氣保護下升溫至900-120(TC后保溫；再將氬氣換成氫氣或者氫氬混合氣，氣體流量控制在200?100sccm ；
[0012](3)反應開始后，在反應器尾端形成圓筒狀薄膜時，將其牽引至轉軸，得到均勻連續(xù)的薄膜；
[0013](4)反應結束后，將步驟(3)收集到的薄膜在300-600°C的空氣條件下熱處理I?4h，除去產(chǎn)物中的無定型碳，最終得到氮摻雜碳納米管薄膜鋰離子電池負極材料。
[0014]所述的含鐵催化劑的二茂鐵、硬脂酸鐵或氯化鐵均可溶于液相碳源。
[0015]所述的可作為氮源的氨水、乙醇胺、乙二胺、或者四甲基乙二胺均可溶于液相碳源。
[0016]步驟(2)的立式爐反應器，其材質為剛玉、石英、氧化鋯中的任意一種。
[0017]本發(fā)明的有益效果如下:
[0018](I)本發(fā)明制備的氮摻雜碳納米管薄膜是應用性較好的薄膜材料，操作簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)，且不需加入粘結劑和導電劑，直接作為鋰電池的負極材料。
[0019](2)本發(fā)明的制備過程，加入氮源與不加氮源所得到的碳納米管薄膜的結構具有明顯不同。不加氮源時所得碳納米管結構主要為平直碳納米管，其缺陷較少；加入氮源后所得的氮摻雜碳納米管結構中除平直碳納米管外，還含有較多碳洋蔥結構，這是由于氮原子的引入，缺陷增加所引起的，同時增加了儲鋰的活性位點，使得碳納米管的容量的到提高，循環(huán)和倍率性能得到改善。采用鋰離子電池測試系統(tǒng)進行電池性能測試，氮摻雜碳納米管薄膜的在30m Ag—1電流密度下首次充放電容量分別達到591.1mA h g,1644.4mA h g—1，庫倫效率為35.9%。第二次充放電容量分別為594.0mA h g—1、685.2mA h g_1，進行充放電十周后充放電容量仍可達到539.2mA h g_\564.9mA h g'同時本發(fā)明所制備的氮摻雜碳納米管薄膜材料具有較好的倍率性能和循環(huán)性能，在3000m Ag—1電流密度下進行充放電100周，隨著充放電的進行容量明顯增加。循環(huán)完成后充放電容量穩(wěn)定在293.2、305.1mA h g'
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1所得到的氮摻雜碳納米管薄膜材料的低倍TEM圖像；
[0021]圖2是實施例1所得到的氮摻雜碳納米管薄膜材料的高倍TEM圖像；
[0022]圖3是實施例1氮摻雜碳納米管薄膜材料在SOmAg-1電流密度下的充放電曲線；
[0023]圖4是實施例1氮摻雜碳納米管薄膜材料在SOOOmAg—1電流密度下充放電循環(huán)100圈時的循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步具體的說明。
[0025]實施例1
[0026](I)稱取25g的乙醇作為碳源，0.25g的二茂鐵作為催化劑，0.2g噻吩作為促進劑，并加入1.25g氨水作為氮源，混合后超聲30min ;得到均勻的前驅體溶液；其中碳源乙醇和氮源氨水的質量比為100:5 ;
[0027](2)采用立式爐作為反應器，反應器在氬氣的保護下升溫至1100°C后保溫，將載氣氬氣換成氫氣(氣體流量為600sccm)，再將配好的前驅體溶液以8mL IT1的速率注入到反應器中；
[0028](3)反應開始后，在反應器尾端形成圓筒狀薄膜時，將其牽引至轉軸，從而得到均勻連續(xù)的薄膜；
[0029](4)反應結束后，將收集到的薄膜在400°C，空氣條件下熱處理2h，除去產(chǎn)物中的無定型碳，最終得到氮摻雜碳納米管薄膜鋰離子電池負極材料。
[0030]實施例1中通過浮動催化化學氣相沉積法制備的氮摻雜碳納米管薄膜鋰離子電池負極材料的TEM圖像、電化學性能測試曲線如圖1?圖4所示。從圖1、圖2可以看出，該方法制備的氮摻雜碳納米管薄膜材料中主要含有平直碳納米管和碳洋蔥結構。其中平直碳納米管形成三維網(wǎng)格，而碳洋蔥結構分布在碳管搭接處。從圖3可以看出氮摻雜碳納米管薄膜材料具有較高的比容量，在30m Ag—1電流密度下首次充放電容量分別達到591.1mA hg'1644.4mA h g4，庫倫效率為35.9 %。第二次充放電容量分別為594.0mA h g'685.2mAh g—1，進行充放電十周后充放電容量仍可達到539.2mA h g'564.9mA h g'同時本發(fā)明所制備的氮摻雜碳納米管薄膜材料具有較好的倍率性能和循環(huán)性能，從圖4可以看出在3000m Ag4電流密度下進行充放電100周，隨著充放電的進行容量明顯增加。循環(huán)完成后充放電容量穩(wěn)定在293.2、305.1mA h g'
[0031]實施例2
[0032](I)稱取25g的乙醇作為碳源，0.25g的二茂鐵作為催化劑，0.2g噻吩作為促進劑，并加入2.5g氨水作為氮源，混合后超聲30m