一種三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]磷酸鐵鋰(LFP，分子式為LiFePO4)自1997年首次被報道用于鋰離子電池正極材料以來，被證明其具有理論容量高(170 mAh.g—1)、循環(huán)性能好(可循環(huán)使用超過2000次)、工作電位適中(3.4 V F5.Li+/Li)、環(huán)境友好、安全性高以及價格低廉等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池理想的正極材料之一。但是其電子導(dǎo)電性差和鋰離子迀移速率慢的缺點影響了其倍率性能，并嚴(yán)重限制了其在電池行業(yè)的應(yīng)用。人們嘗試通過減小粒徑縮短鋰離子傳輸距離、包覆導(dǎo)電性薄膜或摻雜高價離子增強其電子導(dǎo)電性等途徑來解決上述問題。然而，減小粒徑造成振實密度降低，導(dǎo)致其體積容量降低。包覆導(dǎo)電層雖能提供電子傳遞通道，但對導(dǎo)電性的改善也是有限的。因為，如果包覆量太少，LFP分子之間無法形成有效連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；而包覆量過大則同樣會導(dǎo)致比容量和振實密度的降低。碳包覆是目前改善LFP導(dǎo)電性最常用的方法。近年來，石墨、石墨烯及其衍生材料被廣泛應(yīng)用到電池或電容器中，但用于LFP電池的卻很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提出一種性能良好的具有3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LFP正極材料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
一種三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，所述材是由磷酸鐵鋰(LFP)、電化學(xué)剝離氧化石墨(ECGO)和碳包覆膜(碳膜，C)組成的化合物材料，具有外層碳膜包裹、內(nèi)部ECGO連接LFP分子的三維結(jié)構(gòu)，ECGO結(jié)合在LFP表面，LFP/ECG0復(fù)合物再被一層超薄的碳層包覆。這樣ECGO和碳層與LFP建立了充分的連接，就形成了一種3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，極大地提高了 LFP的電子傳輸速率。經(jīng)研宄表明，此類材料具有良好的導(dǎo)電性(倍率性能)和低溫性能，可作為高性能鋰電池的正極材料。作為可選，所述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料短軸尺寸為100~500納米，長軸尺寸為0.3-2微米。
[0005]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料中，所述ECGO具有近球形結(jié)構(gòu)。近球形的ECGO還可以在近鄰的LFP之間形成連接，為電子傳輸增加了通道。
[0006]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料中，所述ECGO表面帶有含氧官能團，進一步的，所述含氧官能團為羥基、醛基和羧基中的至少一種。更進一步的，電化學(xué)氧化得到的ECGO氧含量小于10%，電阻率低于為10 Ω cm，具有較好的導(dǎo)電性。表面適度氧化帶來的羥基、羧基等含氧官能團有利于LFP與ECGO的結(jié)合，而原位生長使得ECGO與LFP之間的電子傳輸更直接。
[0007]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料中，所述碳包覆膜厚度約2 nm0
[0008]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料中，碳含量小于3%。既能提高材料的導(dǎo)電性能，又不會給材料的比容量和振實密度帶來較大影響。
[0009]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料中，所述磷酸鐵鋰晶體呈米粒狀，其中磷酸鐵鋰晶體的C軸方向，8卩[010]晶向，位于所述米粒狀結(jié)構(gòu)的短軸方向。該磷酸鐵鋰材料中由于縮短了 Li+在材料中迀移的路徑，增大Li+的迀移速率而具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能。進一步的，所述米粒狀結(jié)構(gòu)的短軸尺寸為300~500納米，長軸尺寸為0.3~2微米。
[0010]本發(fā)明還提供了一種上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
①通過電化學(xué)氧化技術(shù)剝離石墨塊材得到具有良好親水性和導(dǎo)電性的ECGO;
②采用水熱法制備磷酸鐵鋰(LFP)在制備過程中加入ECG0，制備得到表面結(jié)合了大量ECGO 的 LFP (LFP/ECG0)；
③采用壓燒技術(shù)，在LFP/ECG0表面形成一層碳膜，從而制備得到具有3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 LFP 正極材料(LFP/ECG0/C)。
[0011]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法中，所述步驟①具體為:以堿性氫氧化物(優(yōu)選氫氧化鋰)稀溶液為電解質(zhì)，石墨塊材作為電極，通過電化學(xué)氧化技術(shù)剝離石墨塊材得到具有良好親水性和導(dǎo)電性的ECG0，且ECGO具有特殊的近球形結(jié)構(gòu)，具有一定氧化程度，表面帶有大量羥基、醛基和羧基等含氧官能團。
[0012]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法中，所述步驟①中，所述石墨為天然鱗片石墨、人造石墨中的至少一種，石墨塊材為石墨板、石墨棒中的至少一種。作為可選，所述氫氧化鋰電解液濃度為0.005-0.05 M，電解電流密度為10-40 mA.cm 1 ο
[0013]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法中，所述步驟②具體為:以丙三醇和水作為混合溶劑，采用水/溶劑熱法制備磷酸鐵鋰(LFP)在制備過程中加入ECG0，制備得到表面結(jié)合了大量ECGO的LFP (LFP/ECG0)。該方法能夠控制所得磷酸鐵鋰晶體生長方向的合成方法，使用本發(fā)明中的技術(shù)方法合成的磷酸鐵鋰，由于縮短了 Li+在材料中迀移的路徑，增大Li +的迀移速率而具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能。采用丙三醇和水作為混合溶劑一方面可以控制晶體生長方向，另一方面丙三醇的較高沸點使得反應(yīng)可在常壓下進行，降低了對設(shè)備的要求，成本低，安全性高。
[0014]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法中，所述步驟②具體為:將鐵源、磷源、鋰源和ECGO加入丙三醇與水的混合溶劑中攪拌混勻；在保護氣氛中180-220°C反應(yīng)1-3小時(優(yōu)選為200°C反應(yīng)2小時);待反應(yīng)物冷卻后，分離(可選擇離心分離方式)、洗滌、干燥即得到磷酸鐵鋰材料。作為可選，所述鐵源、磷源和鋰源按化學(xué)計量比(摩爾比)1:1:3加入。作為可選，所述混合溶劑中丙三醇/水的體積比為1:9-2:1。作為可選，反應(yīng)前調(diào)節(jié)體系pH在7.10-7.30之間。作為可選，先使用保護氣體排出反應(yīng)體系中的氧。作為可選，所述鐵源為七水合硫酸亞鐵，所述磷源為磷酸，所述鋰源為一水氫氧化鋰。作為可選，所述保護氣氛為采用氮氣或氬氣進行保護。
[0015]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法中，所述步驟②中，所述溶劑為體積比1:9-2:1的丙三醇和水混合溶液，L1H, ?必04和!1丨04的化學(xué)計量比(摩爾比)為3:1: 1，ECGO加入量為硫酸亞鐵加入質(zhì)量的1.5-2.5%，溶液pH為7.1-7.3，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時間2小時，加料混合溶解直至加熱反應(yīng)的過程中需通氮氣保護防止氧化，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離和洗滌后于80-10(TC真空烘1-3小時。
[0016]在LiFePOd^結(jié)構(gòu)中，存在兩種可能的Li+擴散通道。根據(jù)第一原理的計算，LiFePO4中的Li +在晶體內(nèi)僅沿c軸方向一維擴散，因此如果能夠合成c軸方向厚度較小的材料，將縮短Li+在材料中迀移的路徑，提高Li +的迀移速率。加入具有螯合作用的共溶劑能夠使合成得材料c軸方向厚度較小。丙三醇沸點較高，適合作為高溫反應(yīng)的溶劑；丙三醇粘度較大，作為溶劑對晶體顆粒的生長有一定抑制作用；而且在反應(yīng)中，丙三醇優(yōu)先吸附在LiFePOJ^ {010}面，限制了晶體在{010}方向上的生長。在鋰離子電池中，由于Li +的嵌入與脫嵌是沿{010}方向進行的，這樣Li+通過的路徑較短，Li+的擴散系數(shù)較大，將有利于LiFePO4材料的大倍率充放電。
[0017]作為可選方式，在上述三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法中，所述步驟③具體為:采用壓燒技術(shù)，以蔗糖(C12H22O11)作為碳包覆膜前驅(qū)體，將蔗糖和LFP/ECGO混合均勻、壓片、氮氣保護下高溫煅燒，在LFP/ECG0表面形成一層碳膜，從而制備得到具有3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LFP正極材料(LFP/ECG0/C)。作為可選，所述碳包覆膜前驅(qū)體蔗糖的加入量為LFP/ECG0質(zhì)量的1-10%。作