一種多孔氣體擴(kuò)散層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于金屬空氣電池空氣陰極的多孔氣體擴(kuò)散層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前全球的能源供給日趨匱乏，人們正在探索新的能源，燃料電池作為高效、潔凈、利用能源的新技術(shù)，已成為當(dāng)今世界能源領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。金屬空氣電池發(fā)揮燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，以空氣中的氧作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，金屬M(fèi)(鋅、鋁、鋰等)作為陰極活性物質(zhì)，空氣中的氧氣可源源不斷地通過(guò)氣體擴(kuò)散電極到達(dá)電化學(xué)反應(yīng)界面與金屬M(fèi)(鋅、鋁、鋰等)反應(yīng)而放出電能。且由于金屬空氣電池的原材料豐富、性能價(jià)格比高并且完全無(wú)污染，因此，被稱(chēng)為是面向21世紀(jì)的綠色能源。金屬空氣電池(如鎂空氣電池、鋁空氣電池與鋰空氣電池)的理論能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鉛酸電池、鎳氫電池和鋰離子電池，并且接近能量密度最高的氫氧燃料電池和汽油。因此，金屬空氣電池被認(rèn)為是汽車(chē)動(dòng)力電源的最佳候選之一。
[0003]金屬空氣電池一般由金屬陽(yáng)極、電解液及空氣陰極組成，其中空氣陰極的性能是決定金屬空氣電池性能的核心因素。空氣陰極的結(jié)構(gòu)一般為三層結(jié)構(gòu)，由內(nèi)向外依次是:與電解液直接接觸的催化劑層，為催化劑層提供反應(yīng)物氧氣的疏水氣體擴(kuò)散層，第三層為電流集流導(dǎo)電層。其中疏水氣體擴(kuò)散層是陰極的關(guān)鍵，其不僅要具有防止電解液將反應(yīng)氣體運(yùn)輸通道淹沒(méi)、甚至漏出電池的功能，同時(shí)還需具有使氣體有效擴(kuò)散到催化劑層的功能。因整個(gè)氧還原反應(yīng)發(fā)生在氣-液-固的三相界面處，因此如果更高效的將反應(yīng)氣體傳輸?shù)饺嘟缑嫣帉⑹菦Q定金屬空氣電池性能高低的關(guān)鍵。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了多種疏水氣體擴(kuò)散層試圖提高空氣陰極的性能。一種是將碳粉與疏水粘接劑配置成漿料，涂覆在鎳網(wǎng)或者銅網(wǎng)上形成氣體擴(kuò)散層，但該方法中的銅網(wǎng)或鎳網(wǎng)常會(huì)因長(zhǎng)期使用出現(xiàn)的“爬液”腐蝕現(xiàn)象。為此，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210563520.4及CN201110421438.3的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了另外一種空氣陰極的制備方法，其所使用的氣體擴(kuò)散層為經(jīng)聚四氟乙烯(PTFE)乳液憎水化處理后的石墨化纖維氈，該制備方法是最常見(jiàn)的制備方法。
[0005]然而，所述專(zhuān)利所制備的氣體擴(kuò)散層常為了滿(mǎn)足防水的功能，使用高含量的PTFE乳液來(lái)達(dá)到防止電解液滲漏或者淹沒(méi)氣體通道的目的，而PTFE經(jīng)燒結(jié)熔化后將出現(xiàn)塑料化后的無(wú)孔道實(shí)體塑料塊體，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層的孔隙率大幅度下降。且氣體通道為較小的狹長(zhǎng)狀通道，氣體擴(kuò)散阻力增大，當(dāng)金屬空氣電池在大電流放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)空氣擴(kuò)散速度減緩、供應(yīng)反應(yīng)物氧氣不足的現(xiàn)象，導(dǎo)致電池性能尤其是在高功率(即大電流放電)情況下性能下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬空氣電池空氣陰極的多孔氣體擴(kuò)散層的制備方法，以解決現(xiàn)有方法所制備的空氣陰極的多孔氣體擴(kuò)散層的孔隙率較低，不利于氣體擴(kuò)散，使金屬空氣電池性能較低的問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明提供的應(yīng)用于金屬空氣電池空氣陰極的多孔氣體擴(kuò)散層，經(jīng)過(guò)工藝設(shè)計(jì)，可以在PTFE中形成三維孔道結(jié)構(gòu)或蜂巢結(jié)構(gòu)，增加了氣體擴(kuò)散通道，解決了 PTFE經(jīng)燒結(jié)熔化后孔隙率大幅度下降的難題。本發(fā)明提供的多孔氣體擴(kuò)散層可顯著提高金屬空氣電池，尤其是在高功率(即大電流放電)情況下的性能。另外，本發(fā)明的多孔氣體擴(kuò)散層的制備方法比較簡(jiǎn)單，還可以根據(jù)孔隙率、孔道結(jié)構(gòu)及孔徑大小需求選擇適當(dāng)?shù)脑炜讋?，從而有利于促進(jìn)金屬空氣電池的商業(yè)化進(jìn)程。
【附圖說(shuō)明】
[0008]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施方式中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單的介紹，顯而易見(jiàn)，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0009]圖1為現(xiàn)有技術(shù)中的多孔氣體擴(kuò)散層的電鏡圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所提供的，造孔劑與聚四氟乙烯質(zhì)量比為1:5時(shí)所制備的多孔氣體擴(kuò)散層的電鏡圖。
[0011]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所提供的，造孔劑與聚四氟乙烯的質(zhì)量比為1:1時(shí)所制備的多孔氣體擴(kuò)散層的電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施方式中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式?；诒景l(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0013]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種金屬空氣電池空氣陰極的多孔氣體擴(kuò)散層的制備方法，包括以下步驟:
[0014]步驟S1:將造孔劑加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液中形成PTFE復(fù)合乳液。所述造孔劑包括氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦或聚苯乙烯微球。所述造孔劑的顆粒粒徑為0.05 μm?10 μm，優(yōu)選的造孔劑的顆粒粒徑為0.5μηι?5μηι。當(dāng)所述造孔劑的顆粒粒徑大于10 μ m，PTFE中的孔徑過(guò)大，不利于防水，而當(dāng)所述造孔劑的顆粒粒徑小于0.05 μ m，PTFE中的孔徑過(guò)小，從而使的PTFE的透氣性能變差。
[0015]所述PTFE水乳液中的PTFE的質(zhì)量濃度為10 %?60 %，所述造孔劑與所述PTFE的質(zhì)量比1:10?1:0.5，優(yōu)選地，所述造孔劑與所述PTFE的質(zhì)量比為1:5?1:1。當(dāng)所述造孔劑與所述PTFE的質(zhì)量比小于1:10時(shí)，所述PTFE中的閉孔較多，透氣率過(guò)低。當(dāng)所述造孔劑與所述PTFE的質(zhì)量比大于1:0.5時(shí)，所述PTFE中的強(qiáng)度過(guò)低，容易引起多孔結(jié)構(gòu)坍塌，同時(shí)也會(huì)讓PTFE的防水性變差，達(dá)不到防水標(biāo)準(zhǔn)。
[0016]步驟S2:提供導(dǎo)電支撐體。所述導(dǎo)電支撐體包括纖維炭氈、纖維石墨氈、纖維碳紙及石墨化纖維炭租。所述導(dǎo)電支撐體的厚度為0.2mm?7mm，優(yōu)選為Imm?6mm，堆積密度為 0.08 ?0.2g/cm3o
[0017]步驟S3:將所述復(fù)合乳液制備到所述導(dǎo)電支撐體上，形成涂層改性導(dǎo)電支撐體。將所述復(fù)合乳液制備到導(dǎo)電支撐體上的工藝不限，優(yōu)選地，可包括噴涂、浸漬、分步浸漬、涂布或絲網(wǎng)印刷工藝。在所述涂層改性導(dǎo)電支撐體中，所述聚四氟乙烯的質(zhì)量占所述導(dǎo)電支撐體總質(zhì)量的百分比為20%?85%，優(yōu)選地，所述聚四氟乙烯的質(zhì)量占所述導(dǎo)電支撐體總質(zhì)量的百分比為50%?80%。
[0018]步驟S4:干燥所述涂層改性導(dǎo)電支撐體。所述干燥方式不限，可以自然晾干，也可以在30?100 °C下烘干。
[0019]步驟S5:在200?370°C的溫度條件燒結(jié)10?100分鐘，然后在2?1MPa壓力下處理即可。
[0020]步驟S6:將所述燒結(jié)后的涂層改性導(dǎo)電支撐體在去造孔劑中浸泡刻蝕I?72小時(shí)，去除所述燒結(jié)后的涂層改性導(dǎo)電支撐體中的造孔劑，獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔疏水氣體擴(kuò)散層。
[0021]所述去造孔劑用于去除改性導(dǎo)電支撐體中的造孔劑，其對(duì)造孔劑具有腐蝕或溶解作用。所述去造孔劑的選擇與造孔劑對(duì)應(yīng)，具體地，當(dāng)所述造孔劑為氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦時(shí)；所述去造孔劑由氫氟酸、氫氧化鈉堿液、氫氧化鉀堿液、硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種，為了提高去造孔劑在PTFE表面的浸潤(rùn)性，還可將甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇中的一種或多種以任意比例與上述造孔劑混合使用。同樣地，當(dāng)所述造孔劑為聚苯乙烯微球時(shí)；所述去造孔劑包括甲苯、四氫呋喃、氯仿及N，N-二甲基甲酰胺的一種或多種，為了提高去造孔劑在PTFE表面的浸潤(rùn)性，還可將甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇中的一種或多種以任意比例與上述造孔劑混合使用。
[0022]本發(fā)明還提供一種由所述多孔氣體擴(kuò)散層的制備方法所制備的多孔氣體擴(kuò)散層，所述導(dǎo)電支撐體的多孔氣體擴(kuò)散層的厚度為0.2mm?2_，其包括一導(dǎo)電支撐體及對(duì)該導(dǎo)電支撐體改性的PTFE。
[0023]所述導(dǎo)電支撐體包括纖維炭氈、纖維石墨氈、纖維碳紙及石墨化纖維炭氈。本實(shí)施例中，所述導(dǎo)電支撐體為纖維碳租。所述導(dǎo)電支撐體的厚度為0.2mm?7_，優(yōu)選為Imm?6mm ο
[0024]所述PTFE由于經(jīng)過(guò)造孔劑造孔，為具有多個(gè)擴(kuò)散孔的蜂巢結(jié)構(gòu)。所述擴(kuò)散孔的平均孔徑和密度分別與造孔劑的粒徑大小及在復(fù)合乳液中的質(zhì)量百分比對(duì)應(yīng)。為兼顧防水和透氣性能，所述擴(kuò)散孔的孔徑為0.05 μπι?10 μm，優(yōu)選地，所述蜂巢結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散孔彼此連接且其平均孔徑為0.5 μ m?5 μ m。
[0025]請(qǐng)參照?qǐng)D1-3，分別為未用造孔劑、造孔劑與所述PTFE的質(zhì)量比為1:5及1:1所制備形成的氣體擴(kuò)散層的電鏡圖，從圖中可以看出，本發(fā)明提供的應(yīng)用于金屬空氣電池空氣陰極的多孔氣體擴(kuò)散層，經(jīng)過(guò)工藝設(shè)計(jì)，可以在PTFE中形成三維孔道結(jié)構(gòu)，增加了氣體擴(kuò)散通道，有效降低了氣體擴(kuò)散阻力；本發(fā)明提供的多孔氣體擴(kuò)散層可顯著提高金屬空氣電池，尤其是在高功率(即大電流放電)情況下的性能。另外，本發(fā)明的多孔氣體擴(kuò)散層的制備方法比較簡(jiǎn)單，還可以可根據(jù)孔隙率、孔道結(jié)構(gòu)及孔徑大小需求選擇適當(dāng)?shù)脑炜讋?，從而有利于促進(jìn)金屬空氣電池的商業(yè)化進(jìn)程。
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的多孔氣體擴(kuò)散層的制備方法的方法進(jìn)行說(shuō)明:
[0027]實(shí)施例1 二氧化硅作為造孔劑制備多孔氣體擴(kuò)散層
[0028]選取厚度為4mm及堆積密度為0.137g/cm3的導(dǎo)電石墨氈、30Wt.% PTFE溶液及粒度為2 μπι的二氧化硅造孔劑作為制備用于多孔氣體擴(kuò)散層的原料；
[0029]將平均粒度為2 μ m 二氧化硅造孔劑與30Wt % PTFE溶液混合，然后通過(guò)超聲分散獲得復(fù)合乳液；其中按質(zhì)量百分比計(jì)算，造孔劑與PTFE的質(zhì)量百分比為1:5。
[0030]通過(guò)兩步浸漬將上述復(fù)合乳液涂于導(dǎo)電支撐體上，形成PTFE含量為60Wt.%的涂層改性導(dǎo)電支撐體。將上述涂層改性導(dǎo)電支撐體在室溫下自然晾干，再將其在350°C下焙燒60分鐘，然后在8MPa壓力下