一種釩酸鋰/氮摻雜石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，特別涉及一種Li3VO4/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。
技術(shù)背景:
[0002]鋰離子電池因其優(yōu)越的性能已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域。然而，隨著電子產(chǎn)品的深度發(fā)展，尤其是電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車等新型工具的不斷涌現(xiàn)，對(duì)電源提出了新的要求。這使得鋰離子電池面臨著新的挑戰(zhàn)，研發(fā)新型高性能鋰離子電池顯得尤為迫切。電極材料是鋰離子電池的核心，目前，商用鋰離子電池正極材料體系相對(duì)比較豐富，但負(fù)極材料仍局限于碳材料。所以，開發(fā)新型鋰離子負(fù)極材料無疑具有重要意義。Li3VO4作為一種新型負(fù)極材料，相比于商用石墨類負(fù)極材料而言具有更高體積比容量和更好的安全性能，相比于Li4Ti5O12負(fù)極材料而言具有更高的比容量，更低的充、放電電壓，和目前商用正極材料匹配良好，在鋰離子電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。制約Li3VO4在鋰離子電池中實(shí)際應(yīng)用的主要原因在于其電子電導(dǎo)率較低，這會(huì)導(dǎo)致其充、放電電壓電極較大、倍率性能不理想。已有研宄主要通過將Li3VO4與碳材料復(fù)合以提高其導(dǎo)電性，從而提升其電化學(xué)性能。最近有研宄表明，氮摻雜碳復(fù)合能夠進(jìn)一步提升材料的電化學(xué)性能。比如，氮摻雜碳包覆Fe3O4的電化學(xué)性能相對(duì)于單純碳包覆Fe3O4明顯改善。然而，目前，關(guān)于氮摻雜碳復(fù)合1^#04材料的研宄尚未見報(bào)道。基于以上背景，本專利發(fā)明一種Li3VO4/氮摻雜石墨烯鋰離子電池復(fù)合材料。以其作為鋰離子電池負(fù)極顯示了較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0003]發(fā)明目的:
[0004]本發(fā)明的目的就是以偏釩酸銨、氫氧化鋰、六次甲基四胺、氧化石墨烯粉末為反應(yīng)原料，通過水熱反應(yīng)、高溫?zé)Y(jié)制備Li3VO4/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。其原理就是首先利用水熱反應(yīng)制備出前驅(qū)體溶液，同時(shí)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氨化與還原，然后烘干并利用高溫固相反應(yīng)得到Li3VO4/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明所涉及Li3VO4/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料合成原料為偏釩酸銨、氫氧化鋰、六次甲基四胺、氧化石墨烯粉末。材料制備過程中，先將偏釩酸銨、氫氧化鋰和六次甲基四胺按摩爾比1:3:5稱取并放置于容器中加去離子水?dāng)嚢璧玫骄鶆蛞后w。同時(shí)取氧化石墨烯粉末置于另一容器中并加入去離子水，于超聲清洗儀中超聲分散。然后將分散后的氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至均勻液體中，充分?jǐn)嚢?。將攪拌后的液體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200°C下反應(yīng)4?20小時(shí)，自然冷卻得到均勻液體并烘干。最終將烘干產(chǎn)物在400-600°C，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)2?10小時(shí)便得到Li3VO4/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明所涉及的Li3VO4/氮摻雜石墨烯負(fù)極材料具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn):
[0007](I)負(fù)極材料中石墨稀為氣慘雜，有利于進(jìn)一步提尚復(fù)合材料導(dǎo)電性；
[0008](2)負(fù)極材料中Li3VO4分散在氮摻雜石墨烯中，平均尺寸約40nm，與石墨烯接觸良好；
[0009](3)所制備Li3VO4/氮摻雜石墨烯負(fù)極材料充放電容量高，循環(huán)性能優(yōu)異。
【附圖說明】
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[0010]圖1實(shí)施例1所制備樣品的(a) XRD圖譜和(b)N Is XPS譜。
[0011]圖2實(shí)施例1所制備樣品的TEM圖。
[0012]圖3實(shí)施例1所制備樣品的(a)首次充、放電曲線和(b)循環(huán)性能圖。
[0013]圖4實(shí)施例2所制備樣品的(a)首次充、放電曲線和(b)循環(huán)性能圖。
[0014]圖5實(shí)施例3所制備樣品的(a)首次充、放電曲線和(b)循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0015]實(shí)施例1
[0016]稱取Immol偏I(xiàn)凡酸錢、3mmol氫氧化鋰和5mmol六次甲基四胺至燒杯中，加去離子水?dāng)嚢杈鶆颉Ｈ?.027g氧化石墨烯粉末置于另一燒杯中并加入去離子水，于超聲清洗儀中超聲半小時(shí)，隨后將得到的氧化石墨烯液體逐滴的加入上述溶液，并攪拌均勻。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱斧中，在200°C下反應(yīng)6小時(shí)得到的均勻液體。將液體烘干并放置于坩禍中，于高溫管式爐中，5000C，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻便得到Li3VO4/氮摻雜石墨烯樣品。所制備樣品經(jīng)XRD圖譜分析，如圖1 (a)所示，與Li3VO^衍射峰對(duì)應(yīng)。圖1 (b)是樣品的Nls XPS圖譜，這來源于石墨烯中的氮摻雜。所制備的樣品經(jīng)TEM表征，由圖2可以看出，Li3VO4呈顆粒狀，平均尺寸約40nm，均勻分散在氮摻雜石墨烯中。將實(shí)施例1所得樣品按如下方法制成紐扣電池:將所得樣品與乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比為8:1:1的比例混合，以N-甲級(jí)吡咯烷酮為溶劑制成漿料，涂覆在10 μ m厚度的銅箔上。烘干并裁剪成直徑為14mm的圓片，在120°C下真空干燥12h。以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard膜為隔膜，溶解有LiPF6(lmol/L)的EC+DMC+DEC (體積比為1:1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓為3?0.02V。圖3表明，實(shí)施例1所制備的樣品首次充、放電容量分別為452和587mAh/g，100次循環(huán)之后充、放電容量均為454和455mAh/g，顯示了較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0017]實(shí)施例2
[0018]稱取Immol偏I(xiàn)凡酸錢、3mmol氫氧化鋰和5mmol六次甲基四胺至燒杯中，加去離子水?dāng)嚢杈鶆颉Ｈ?.009g氧化石墨烯粉末置于另一燒杯中并加入去離子水，于超聲清洗儀中超聲半小時(shí)，隨后將得到的氧化石墨烯液體逐滴的加入上述溶液，并攪拌均勻。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱斧中，在200°C下反應(yīng)6小時(shí)得到的均勻液體。將液體烘干并放置于坩禍中，于高溫管式爐中，600°C，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻便得到Li3VO4/氮摻雜石墨烯樣品。以所制備的樣品為負(fù)極，按實(shí)施例1中步驟將制備成紐扣電池并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行分析。如圖4所示，實(shí)施例2所制備的樣品首次充、放電容量分別為377和540mAh/g，100次循環(huán)之后充、放電容量分別為367和369mAh/g。
[0019]實(shí)施例3
[0020]稱取Immol偏I(xiàn)凡酸錢、3mmol氫氧化鋰和5mmol六次甲基四胺至燒杯中，加去離子水?dāng)嚢杈鶆?。?.0lSg氧化石墨烯粉末置于另一燒杯中并加入去離子水，于超聲清洗儀中超聲半小時(shí)，隨后將得到的氧化石墨烯液體逐滴的加入上述溶液，并攪拌均勻。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱斧中，在200°C下反應(yīng)6小時(shí)得到的均勻液體。將液體烘干并放置于坩禍中，于高溫管式爐中，400°C，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻便得到Li3VO4/氮摻雜石墨烯樣品。以所制備的樣品為負(fù)極，按實(shí)施例1中步驟制備成紐扣電池并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行分析。如圖5所示，實(shí)施例3所制備的樣品首次充、放電容量分別為434和615mAh/g，100次循環(huán)之后充、放電容量分別為393和394mAh/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種釩酸鋰/氮摻雜石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于所述電極材料組分為L(zhǎng)i3VO4/氣慘雜石墨??； 所述的電池負(fù)極材料的具體制備步驟為: 將分析純(99.9%)的化學(xué)原料偏釩酸銨、氫氧化鋰、六次甲基四胺按摩爾比為1:3:5稱取，放置于容器中加去離子水?dāng)嚢瑁玫骄鶆蛉芤海? 將氧化石墨烯粉末置于容器中，加入去離子水，放在超聲清洗儀中超聲分散得到分散液，將所得分散液逐滴加入步驟(I)得到的均勻液體中，攪拌，得到混合溶液； (3)將步驟(2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200°C下反應(yīng)4~20小時(shí)，自然冷卻得到反應(yīng)混合液； (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)混合液烘干，再在400-600°C，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)2~10小時(shí)后，自然冷卻，得到釩酸鋰/氮摻雜石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種釩酸鋰/氮摻雜石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料，所述電極材料組分為L(zhǎng)i3VO4/氮摻雜石墨烯；其具體制備步驟為：將分析純（99.9%）的化學(xué)原料偏釩酸銨、氫氧化鋰、六次甲基四加去離子水?dāng)嚢?，得到均勻溶液；將氧化石墨烯粉末加去離子水，經(jīng)超聲分散得到分散液，將所得分散液逐滴加入上述得到的均勻液體中，攪拌，得到混合溶液；將上述得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200℃下反應(yīng)4~20小時(shí)，自然冷卻后烘干，再在400-600℃，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)2~10小時(shí)后，得到釩酸鋰/氮摻雜石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料。該負(fù)極材料中石墨烯為氮摻雜，負(fù)極材料中Li3VO4分散在氮摻雜石墨烯中，平均尺寸約40nm，所制備Li3VO4/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料充放電容量高，循環(huán)性能優(yōu)異。
【IPC分類】H01M10-0525, H01M4-36, H01M4-62, H01M4-58
【公開號(hào)】CN104852048
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510187199
【發(fā)明人】倪世兵, 張繼成, 馬建軍, 楊學(xué)林
【申請(qǐng)人】三峽大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月20日