一種高電壓鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種單晶形貌的高電壓鋰電池正極材料，以及該正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型綠色高能電池，因具有工作電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無記憶效應(yīng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，而正極材料則是鋰離子電池技術(shù)的關(guān)鍵，鋰離子電池的正極材料，必須滿足如下要求:(1)高能量密度；(2)放電時(shí)電壓變化小，即應(yīng)具有穩(wěn)定的放電平臺(tái)；(3)高功率密度；(4)卓越的循環(huán)性能；(5)環(huán)境友好；(6)價(jià)格便宜。隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車、無繩電動(dòng)工具及軍事上的應(yīng)用，正極材料的能量密度被提出了更高的要求。因?yàn)槟芰棵芏仁请妷汉腿萘康木C合體現(xiàn)，所以同時(shí)具有高電壓和大容量的電池正極材料顯得尤為重要。
[0003]商業(yè)化的鋰離子電池的充放電區(qū)間基本上都在3.0V?4.2V之間，很少有商業(yè)化的鋰離子電池能夠使用到4.4V的充電電壓，使用鈷酸鋰或三元材料作為正極材料的鋰離子電池可以進(jìn)行4.4V的充電，而且提高鋰離子電池的充電電壓也能夠明顯增加電池的放電容量，鈷酸鋰作為正極的鋰離子鋰電池充電到4.4V時(shí)能夠增加14.0%左右的容量。但從目前的應(yīng)用結(jié)果看，鈷酸鋰的鋰離子電池在4.4V高電壓下主要存在熱穩(wěn)定性及安全性能下降的問題，而普通的鎳鈷錳酸鋰材料的鋰離子電池在4.4V的電壓充電下主要存在循環(huán)性能明顯惡化的問題。將充電電壓提高到4.4V，LiNia5Coa2Mna3O2的容量可以達(dá)到190mAh/g，但是循環(huán)性能就會(huì)大幅度衰減，并且會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的脹氣現(xiàn)象。
[0004]為改善上述高電壓下鋰離子電池存在的綜合電化學(xué)性能問題，目前有一些材料供應(yīng)商采用對(duì)其材料進(jìn)行改性處理來改善材料本身在較高的充電電壓下的穩(wěn)定性。改性的方法主要有表面包覆、體相摻雜和形貌控制。形貌控制可以減少材料與電解液的副反應(yīng)和溶解，增加材料的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種能量密度大，倍率性能佳，成本低，安全性好，高電壓下使用壽命長(zhǎng)，壓實(shí)密度高的層狀單晶結(jié)構(gòu)的粉體顆粒所形成的鋰電池正極材料。其中單晶形貌顆粒的化學(xué)式是LiNimConMn1InO2,其中:0.1 < m〈l ;0 < η < 0.5，0〈m+n〈l，該材料的形貌為粒度分布均勻的小單晶顆粒。顆粒的粒度分布為3.0 ^ D10^ 6.0 ；6.0 彡 D50彡 13.0 ; 10.0 彡 D90彡 20.0 ;1.0 彡(D 90_D10)/D50彡 2.0。
[0006]本發(fā)明提出的一種高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下:
[0007]步驟一、層狀(NimC0nMni_m_n) (OH)2前驅(qū)體的制備，包括:
[0008]1-1、以摩爾比N1:Co:Mn = m:n: 1-m-n的比例配制0.5-2.5M的镲鈷猛材料鹽溶液1-100L，其中，0.1 彡 m〈l ;0 彡 η 彡 0.5 ;0〈m+n〈l ；
[0009]1-2、以0.01-lL/min的速率向反應(yīng)釜中勻速加入配制好的該鹽溶液，通過2-10M的氫氧化鈉溶液在pH值在10-12的條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)得到前驅(qū)體固液混合物，沉淀固體分子式為(NiniConMrwn) (OH)2其中，0.1 彡 m〈l ;0 彡 η 彡 0.5 ;0〈m+n〈l ；
[0010]1-3、在所有鹽溶液完全注入反應(yīng)釜后停止反應(yīng)，固液混合物通過離心過濾分離，洗滌至中性后在80-200 °C下烘干4-1Oh，得到分子式為(NimConMn1^n) (OH) 2 (其中，0.1 彡 m〈l ;0 彡 η 彡 0.5 ;0〈m+n〈l)的前驅(qū)體；
[0011]步驟二、制備小顆粒三元前驅(qū)體，包括:
[0012]2-1、使用粉碎機(jī)將上述前驅(qū)體破碎為粒徑為0.5-3 μ m的顆粒，破碎過程中使用分散劑以避免細(xì)小顆粒團(tuán)聚；
[0013]2-2、破碎后的前驅(qū)體在120°C烘干；
[0014]步驟二、制備單晶氧化物顆粒，包括:
[0015]3-1將步驟二制得的小顆粒前驅(qū)體置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)處理，其處理溫度為700-1200。。；
[0016]3-2將預(yù)燒結(jié)處理后的小顆粒前驅(qū)體進(jìn)一步破碎過篩得到單晶氧化物顆粒，其分子式為(Ni^CoJMnmhCV 其中，0.1 彡 m〈l ;0 彡 η 彡 0.5 ;0〈m+n〈l ；
[0017]步驟四、制備單晶LiNimCOnMni_m_n02顆粒；
[0018]4-1、稱取步驟三制得的單晶氧化物顆粒，并按照L1:M = 1.05-1.20的摩爾比稱取鋰鹽，其中，M為過渡金屬；
[0019]4-2、按照單晶氧化物顆粒和鋰鹽總質(zhì)量與混料球的質(zhì)量比為1: (I?2)的比例稱取混料球；
[0020]4-3、將稱好的單晶氧化物顆粒和鋰鹽與混料球一起放入混料機(jī)中，混料2-8小時(shí)，直至單晶氧化物顆粒和鋰鹽混合均勻；
[0021]4-4、將上述混合均勻的單晶氧化物顆粒和鋰鹽置于馬弗爐中進(jìn)行多段焙燒，其焙燒溫度300-1200°C，焙燒時(shí)間8-30h，多段焙燒后經(jīng)冷卻、破碎、過篩得到單晶形貌的粉體顆粒 LiNimCOnMni_m_n02。
[0022]進(jìn)一步講，步驟1-1中的鎳鈷錳材料鹽溶液，包括鎳鹽、鈷鹽和錳鹽均為易溶于水的硫酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。
[0023]步驟二中，所述分散劑為含有酸性基團(tuán)的共聚物或者溶液，選用德國畢克公司的BYK-W995、BYK-W996、BYK-W972、BYK-9010 中的一種。
[0024]步驟四中，所述鋰鹽采用高溫下易分解與前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)的鋰鹽，選擇碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和醋酸鋰中的一種，所述單晶氧化物與鋰源混合過程中采用硬質(zhì)媒介促使混合均勻，所述硬質(zhì)媒介包括鋯球和剛玉球。
[0025]步驟二至步驟四中，破碎過程均使用硬質(zhì)媒介，所述硬質(zhì)媒介包括鋯球和剛玉球。
[0026]本發(fā)明的正極材料與傳統(tǒng)的鋰電池正極材料相比有以下優(yōu)點(diǎn):1、單晶形貌使得該材料比普通的材料具有更加優(yōu)秀的高電壓穩(wěn)定性；2、單晶形貌的材料壓實(shí)密度相比普通的三元材料提高了 0.1-0.2g/mlo
【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例I的掃描電鏡照片；
[0028]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例I的XRD圖；
[0029]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例I的首次充放電曲線圖；
[0030]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例I的150次IC循環(huán)曲線圖；
[0031]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例I充電至4.5V后的DSC曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0033]對(duì)比例1:
[0034]用7967g硫酸鎳、3450g硫酸鈷、3043g硫酸錳配制濃度為2M的鹽溶液30L。將配制好的溶液以lL/h的速度注入轉(zhuǎn)速為500rps的反應(yīng)釜中，同時(shí)注入1M的NaOH溶液，注意調(diào)節(jié)堿溶液流速，保持PH值在11-12之間，鹽溶液完全注入反應(yīng)釜中，前驅(qū)體制備反應(yīng)完成。將反應(yīng)完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在120°C下烘干6h。將烘干后的前驅(qū)體與碳酸鋰按Li和過渡金屬摩爾比1:1.05混合均勻后在馬弗爐中950°C焙燒16h，焙燒后的材料經(jīng)過破碎過篩得到均一的球形顆粒材料LiNia 5Co0.2Mn0.302。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]將對(duì)比例I中制得的前驅(qū)體用高速球磨機(jī)研磨4小時(shí)，研磨的時(shí)候采用BYK-W995助劑，將研磨后的前驅(qū)體放入馬弗爐中800°C燒結(jié)5個(gè)小時(shí)，將處理后的前驅(qū)體與碳酸鋰混合，按照鋰和過渡金屬摩爾比1.08:1的比例混合均勻后放入馬弗爐中980°C燒結(jié)10個(gè)小時(shí)。焙燒后的材料經(jīng)過