有電極緩沖層的有機(jī)光電器件的制作方法
【專利說明】有電極緩沖層的有機(jī)光電器件
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2012年8月1日提交的美國臨時申請No. 61/678,497的權(quán)益，所述申 請以其全部內(nèi)容通過參考并入本文。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦資助研宄的聲明
[0004]根據(jù)空軍科學(xué)研宄局（AirForceOfficeofScientificResearch)授予的 合約No.FA9550-10-1-0339 和美國能源部（U.S.DepartmentofEnergy)授予的合約 DE-SC0000957，本發(fā)明在美國政府支持下完成。美國政府在本發(fā)明中享有一定的權(quán)利。
[0005] 聯(lián)合研宄協(xié)議
[0006] 本公開的主題是由以下各方中的一個或多個、代表以下各方中的一個或多個 和/或與以下各方中的一個或多個合作，按照大學(xué)-企業(yè)聯(lián)合研宄協(xié)議做出的：密歇 根大學(xué)（UniversityofMichigan)和全球光子能源公司（GlobalPhotonicEnergy Corporation)。該協(xié)議在做出本公開的主題之日和之前就已生效，并且正是由于在所述協(xié) 議范圍內(nèi)采取的活動才做出了本公開的主題。
[0007] 本公開總體涉及電活性、光學(xué)活性、太陽能和半導(dǎo)體器件，并且具體涉及包含至少 一個與電極相鄰的緩沖層的有機(jī)光電器件。本文中還公開了制備所述有機(jī)光電器件的方 法。
[0008] 光電器件依靠材料的光學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)來以電子方式產(chǎn)生或檢測電磁輻射，或者 從環(huán)境電磁福射產(chǎn)生電。
[0009] 光敏光電器件將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電。太陽能電池，也被稱作光伏（PV)器件，是一 類被特別用于產(chǎn)生電功率的光敏光電器件。PV器件可以從陽光以外的光源產(chǎn)生電能，可 用于驅(qū)動消耗電力的負(fù)載以提供例如照明、取暖，或者向電子電路或裝置例如計算器、收音 機(jī)、計算機(jī)或遠(yuǎn)程監(jiān)控或通信設(shè)備提供電力。這些發(fā)電應(yīng)用通常還包括為電池或其它能量 存儲裝置充電，以便當(dāng)來自太陽或其它光源的直接光照不可用時能夠繼續(xù)運行，或者按照 具體應(yīng)用的要求平衡PV器件的功率輸出。在本文中使用時，術(shù)語"電阻性負(fù)載"指的是任 何消耗或儲存電力的電路、裝置、設(shè)備或系統(tǒng)。
[0010] 另一種類型的光敏光電器件是光電導(dǎo)體電池。在這種功能中，信號檢測電路監(jiān)測 器件的電阻以檢測由于光吸收引起的變化。
[0011] 另一種類型的光敏光電器件是光檢測器。在操作中，光檢測器與電流檢測電路聯(lián) 合使用，所述電流檢測電路測量當(dāng)所述光檢測器暴露于電磁輻射并可能具有施加的偏壓時 所產(chǎn)生的電流。本文描述的檢測電路能夠向光檢測器提供偏壓并測量光檢測器對電磁輻射 的電子響應(yīng)。
[0012] 可以根據(jù)是否存在下面定義的整流結(jié)，并且也可以根據(jù)所述器件是否在也被稱作 偏壓或偏置電壓的外加電壓下運行，對這三類光敏光電器件進(jìn)行表征。光電導(dǎo)體電池不具 有整流結(jié)并且通常在偏壓下運行。PV器件具有至少一個整流結(jié)并且不在偏壓下運行。光檢 測器具有至少一個整流結(jié)并且通常但不總是在偏壓下運行。作為一般規(guī)則，光伏電池向電 路、裝置或設(shè)備提供電力，但不提供信號或電流以控制檢測電路或者從所述檢測電路輸出 信息。相反，光檢測器或光電導(dǎo)體提供信號或電流以控制檢測電路或者從所述檢測電路輸 出信息，但不向電路、裝置或設(shè)備提供電力。
[0013] 傳統(tǒng)上，光敏光電器件由很多無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成，所述無機(jī)半導(dǎo)體例如晶體硅、多晶 硅和無定形硅、砷化鎵、碲化鎘等。在本文中，術(shù)語"半導(dǎo)體"指的是當(dāng)熱激發(fā)或電磁激發(fā) 誘導(dǎo)產(chǎn)生電荷載流子時能夠?qū)щ姷牟牧稀Ｐg(shù)語"光電導(dǎo)"通常指的是其中電磁輻射能量被 吸收并由此被轉(zhuǎn)化為電荷載流子的激發(fā)能，從而使得所述載流子可以在材料中傳導(dǎo)即傳輸 電荷的過程。術(shù)語"光電導(dǎo)體"和"光電導(dǎo)材料"在本文中用于指稱由于其吸收電磁輻射以 產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇的半導(dǎo)體材料。
[0014] 可以通過PV器件將入射的太陽能功率轉(zhuǎn)化為有用的電功率的效率對所述PV器 件進(jìn)行表征。利用晶體硅或無定形硅的器件在商業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位，其中一些已經(jīng)達(dá)到 23%以上的效率。然而，由于在生產(chǎn)沒有顯著的效率降低缺陷的大晶體中固有的問題，生產(chǎn) 基于晶體的高效器件特別是表面積大的器件是困難且昂貴的。另一方面，高效率的無定形 硅器件仍然存在穩(wěn)定性問題。目前可商購的無定形硅電池具有在4%和8%之間的穩(wěn)定效 率。更多近期的努力集中在使用有機(jī)光伏電池來獲得可接受的光電轉(zhuǎn)化效率和經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn) 成本。
[0015] 可以對PV器件進(jìn)行優(yōu)化以便在標(biāo)準(zhǔn)光照條件（S卩，標(biāo)準(zhǔn)試驗條件：1000W/m2， AMI. 5光譜光照）下產(chǎn)生最大電功率，以便得到光電流與光電壓的最大乘積。在標(biāo)準(zhǔn)光照條 件下，這樣的電池的功率轉(zhuǎn)化效率取決于以下三個參數(shù)：（1)零偏壓下的電流，即短路電流 Is。，單位為安培，（2)開路條件下的光電壓，即開路電壓Vre，單位為伏特，以及（3)填充因子 FFo
[0016] 當(dāng)PV器件跨負(fù)載連接并被光照射時，它們產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在負(fù)載無限大的條件 下被照射時，PV器件產(chǎn)生其最大可能電壓，V開路或Vck。當(dāng)在其電觸點短路的情況下被照 射時，PV器件產(chǎn)生其最大可能電流，I短路或Is。。當(dāng)被實際用于產(chǎn)生電力時，PV器件被連 接于有限的電阻性負(fù)載，功率輸出由電流和電壓的乘積IXV給出。PV器件產(chǎn)生的最大總功 率注定不能超過IseXVtj。乘積。當(dāng)對負(fù)載值進(jìn)行優(yōu)化以獲得最大功率提取時，電流和電壓分 另 1J具有IjBVJ直。
[0017] PV器件的品質(zhì)因數(shù)是填充因子FF，其被定義為：
[0018] FF= (IfflaxVfflJ/{IscV0J (1)
[0019] 其中FF總是小于1，因為在實際應(yīng)用中永遠(yuǎn)不能同時獲得IsJPVqc。盡管如此，當(dāng) FF在最佳條件下接近1時，所述器件具有較少的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此向負(fù)載遞送較高百 分率的Is。和Vre乘積。如果Pin。是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率nP可 以根據(jù)下式計算：
[0020] nP=FF*(ISC*V0C) /Pinc
[0021] 為了產(chǎn)生占據(jù)半導(dǎo)體的大量容積的內(nèi)生電場，常用方法是并置兩層材料，所述材 料具有適當(dāng)選擇的傳導(dǎo)性，特別是就其分子的量子能態(tài)分布方面進(jìn)行適當(dāng)選擇的傳導(dǎo)性。 這兩種材料的界面被稱為光伏結(jié)。在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體理論中，用于形成PV結(jié)的材料一般被稱 為n型或P型材料。在此，n型指的是大多數(shù)載流子類型是電子。這可以被看做是所述材 料具有很多處于相對自由的能態(tài)中的電子。p型指的是大多數(shù)載流子類型是空穴。這樣的 材料具有很多處于相對自由的能態(tài)中的空穴。背景類型即非光生的大多數(shù)載流子濃度主要 取決于由缺陷或雜質(zhì)引起的非故意摻雜。雜質(zhì)的類型和濃度決定了處于導(dǎo)帶最小能量和價 帶最大能量之間的能隙（也稱為HOMO-LUMO能隙）內(nèi)的費米能或費米能級的值。費米能表 征的是分子的量子能態(tài)的統(tǒng)計學(xué)占據(jù)情況，所述分子的量子能態(tài)由占據(jù)概率等于1/2時的 能量值所表示。接近導(dǎo)帶最?。↙UMO)能量的費米能表示電子是主要載流子。接近價帶最 大（HOMO)能量的費米能表示空穴是主要載流子。因此，費米能是傳統(tǒng)半導(dǎo)體的主要表征性 質(zhì)，并且原型PV結(jié)通常是p-n界面。
[0022] 術(shù)語"整流"特別指的是界面具有不對稱的傳導(dǎo)特性，即所述界面優(yōu)選支持一個方 向上的電子電荷傳輸。整流通常與內(nèi)建電場相關(guān)，所述內(nèi)建電場發(fā)生在適當(dāng)選擇的材料之 間的結(jié)點處。
[0023] 有機(jī)異質(zhì)結(jié)的電流電壓特性通常使用針對無機(jī)二極管推導(dǎo)的一般化的肖克萊 (Shockley)方程進(jìn)行建模。然而，由于肖克萊方程并不嚴(yán)格地適用于有機(jī)半導(dǎo)體供體-受 體（D-A)異質(zhì)結(jié)（HJ)，因此所提取的參數(shù)缺乏清楚的物理含義。
[0024] 有機(jī)半導(dǎo)體中的顯著性質(zhì)是載流子迀移率。迀移率度量的是電荷載流子對電場作 出響應(yīng)而能夠移動通過傳導(dǎo)材料的容易性。在有機(jī)光敏器件的情形中，包含有因高電子迀 移率而優(yōu)先通過電子進(jìn)行傳導(dǎo)的材料的層可以被稱作電子傳輸層或ETL。包含有因高空穴 迀移率而優(yōu)先通過空穴進(jìn)行傳導(dǎo)的材料的層可以被稱作空穴傳輸層或HTL。在某些情況下， 受體材料可能是ETL，并且供體材料可能是HTL。
[0025] 常規(guī)無機(jī)半導(dǎo)體PV電池可以采用p-n結(jié)來建立內(nèi)部電場。然而，現(xiàn)在已經(jīng)意識到， 除了建立P-n類型的結(jié)以外，異質(zhì)結(jié)的能級偏移也可以起到重要作用。
[0026] 據(jù)信，由于有機(jī)材料中光生過程的基本性質(zhì)，有機(jī)供體-受體（D-A)異質(zhì)結(jié)處的能 級偏移對于有機(jī)PV器件的運行是重要的。在對有機(jī)材料光激發(fā)后，產(chǎn)生局域化的夫倫克爾 (Frenkel)或電荷轉(zhuǎn)移激子。為了進(jìn)行電檢測或產(chǎn)生電流，受束縛的激子必須被解離成它們 的組成部分電子和空穴。內(nèi)建電場可以誘導(dǎo)這樣的過程，但是在有機(jī)器件中通常存在的電 場（F~10 6V/cm)下，效率較低。有機(jī)材料中最有效的激子解離發(fā)生在D-A界面處。在這樣 的界面處，具有低電離電勢的供體材料與具有高電子親和性的受體材料形成異質(zhì)結(jié)。取決 于供體和受體材料的能級對齊，在這樣的界面處的激子解離可以變得在能量上是有利的， 導(dǎo)致在受體材料中產(chǎn)生自由電子極化子以及在供體材料中產(chǎn)生自由空穴極化子。
[0027] 與傳統(tǒng)的基于硅的器件相比，有機(jī)PV電池具有很多潛在優(yōu)勢。有機(jī)PV電池輕質(zhì)、 在材料使用方面經(jīng)濟(jì)、而且能被沉積在低成本基材例如柔性塑料箔上。載流子的產(chǎn)生需要