專利名稱：鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新一代能源存儲領(lǐng)域，特別涉及一種鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合結(jié)構(gòu)高容量超級電容器。
背景技術(shù)：
隨著通訊、電子設(shè)備、汽車工業(yè)和空間技術(shù)等方面迅速發(fā)展，國際能源緊缺問題已經(jīng)日益突出，各國都在加緊對新能源的開發(fā)和研究。在新一代能源存儲領(lǐng)域，超級電容器和鋰離子電池是不可或缺的組成部分，迅速被廣泛用于移動電話、筆記本電腦和軍事設(shè)備等領(lǐng)域，日益擴(kuò)大的電動汽車領(lǐng)域?qū)⒔o超級電容器帶來更大的發(fā)展空間。相比鋰離子電池，超級電容器有著其他儲能元件無法比擬的功率方面的巨大優(yōu)勢和突出特性。超級電容器雖然有著較高的功率密度，但是在研究中不難發(fā)現(xiàn)高功率情況下超級電容器的電容量和能量密 度是極低的，其原因在于電極本身結(jié)構(gòu)單一，金屬集流體與材料的導(dǎo)電性、接觸性較差，充放電過程中由于對電極破壞較大引起表面積偏小等，這極大的制約它在今后電動汽車上有更大的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極，同時具有大比表面積的一維鈷酸鋅納米材料以及疏松多孔的泡沫鎳的特性，能夠有效地增加與電解液的接觸面積，使電極材料更充分的參與到電化學(xué)的反應(yīng)當(dāng)中，使得材料擁有很好的電化學(xué)性能，并具有良好的柔性，適應(yīng)未來對于柔性可折疊電池的需求。本發(fā)明的另一目的在于提供制備上述鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極的方法。本發(fā)明的第三目的在于提供上述鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極在超級電容器的應(yīng)用。一種鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極，在泡沫鎳片上生長有鈷酸鋅納米棒?！N制備鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極的方法，具體為將泡沫鎳片浸泡在硝酸鋅和硝酸鈷的混合溶液中，加熱至80° _150°C后保溫，滴加草酸溶液，反應(yīng)直到泡沫鎳上生長出納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，取出泡沫鎳，依次清洗、烘干和煅燒得到鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極。進(jìn)一步地，所述硝酸鋅和硝酸鈷的質(zhì)量濃度分別為0. 008 0. 034mol/L和0.017 0. 066mol/L ；進(jìn)一步地，采用回流反應(yīng)爐加熱；進(jìn)一步地,保溫1-2小時；進(jìn)一步地，在300 500°C下退火煅燒2小時。鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極在超級電容器中的應(yīng)用，將其作為超級電容器的工作電極。本發(fā)明具有以下有益效果
①本發(fā)明采用導(dǎo)電性好且具有疏松多孔的獨(dú)特結(jié)構(gòu)的泡沫鎳作為基底，在表面直接生長鈷酸鋅納米材料，這樣很有利于節(jié)約傳統(tǒng)電極中所使用的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑材料，節(jié)能環(huán)保，也避免了繁瑣制作電極片的過程。由于活性材料是生產(chǎn)在泡沫鎳上的原因，所以材料與基底接觸非常好，便于增強(qiáng)電子傳輸，有利于超級電容器的循環(huán)性能。這種新穎的多級復(fù)合結(jié)構(gòu)具有很高的實(shí)用價值。②所制的復(fù)合結(jié)構(gòu)同時具有大比表面積的一維鈷酸鋅納米材料以及疏松多孔的泡沫鎳的特性，能夠有效地增加與電解液的接觸面積，使電極材料更充分的參與到電化學(xué)的反應(yīng)當(dāng)中，使得材料擁有很好的電化學(xué)性能。③制得的復(fù)合電極具有良好的柔性，可適應(yīng)未來對于柔性可折疊電池的需求；④將本發(fā)明鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極所應(yīng)用的超級電容器進(jìn)行性能測試，在1000次充放電循環(huán)后，電容量依舊保持為初始值的97%以上，顯示該超級電容器優(yōu)良的循環(huán)壽命。在20A/g的高電流密度充放電下，該超級電容器有高達(dá)1000以上的比電容量， 完全適應(yīng)高功率的應(yīng)用；⑤制作過程簡單易行，原料低廉，只需采用簡單的回流法與溫度較低的退火過程，設(shè)備要求與成本都較低，適合于大規(guī)模推廣生產(chǎn)。


圖I為純泡沫鎳的掃描電子顯微鏡圖；圖2為長有鈷酸鋅納米棒的泡沫鎳復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖；圖3為放大的長有鈷酸鋅納米棒的泡沫鎳復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖；圖4為超級電容器循環(huán)性能測試結(jié)果圖。圖5為超級電容器倍率性能測試結(jié)果圖。圖6為超級電容器能量密度和功率密度測試結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明首先通過回流法制得長有鋅鈷氧前驅(qū)體的泡沫鎳，之后再通過馬弗爐退火，將前驅(qū)體充分氧化，制得長有鋅鈷氧棒狀結(jié)構(gòu)的泡沫鎳。以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明實(shí)施例I :①在常溫下，通過充分?jǐn)嚢?，將硝酸鋅與硝酸鈷以0. 017mol/L和0. 033mol/L的濃度同時溶解于去離子水中，制成溶液A，并將3 4片已剪好的泡沫鎳片(如圖I所示)浸泡在該溶液中；②在常溫下，通過充分?jǐn)嚢?，將草酸?. 3mol/L的濃度溶解于去離子水中，制成溶液B ;(使用的藥品均為直接購買，溶液A、B的體積比為3 2)③將溶液A和泡沫鎳加入三口燒瓶中，用回流反應(yīng)爐加熱直到溫度穩(wěn)定在80°C，同時以適宜速度攪拌；④將濃度為0. 2mol/L的草酸溶液滴加進(jìn)入燒瓶中，并在80°C下反應(yīng)2小時；草酸溶液目的為使得反應(yīng)溶液為酸性，硝酸鋅與硝酸鈷在酸性環(huán)境下充分反應(yīng)，在泡沫鎳片生長出納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體。
⑤取出鎳片，洗凈干燥后放入馬弗爐中煅燒。在300°C下退火120分鐘。之后自然冷卻即得產(chǎn)物(如圖2和3所示)。實(shí)施例2 ①在常溫下，通過充分?jǐn)嚢?，將硝酸鋅與硝酸鈷以0. 008mol/L和0. 017mol/L的濃度同時溶解于去離子水中，制成溶液A，并將3 4片已剪好的泡沫鎳片浸泡在該溶液中；②在常溫下，通過充分?jǐn)嚢?，將草酸?. 3mol/L的濃度溶解于去離子水中，制成溶液B ;(使用的藥品均為直接購買，溶液A、B的體積比為3 2)③將溶液A和泡沫鎳加入三口燒瓶中，用回流反應(yīng)爐加熱直到溫度穩(wěn)定在120°C，同時以適宜速度攪拌；④將濃度為0. 2mol/L的草酸溶液滴加進(jìn)入燒瓶中，并在120°C下反應(yīng)2小時；草酸溶液目的為使得反應(yīng)溶液為酸性，硝酸鋅與硝酸鈷在酸性環(huán)境下充分反應(yīng)，在泡沫鎳片生長出納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體。⑤取出鎳片，洗凈干燥后放入馬弗爐中煅燒。在300°C下退火120分鐘。之后自然冷卻即得產(chǎn)物。實(shí)施例3 ①在常溫下，通過充分?jǐn)嚢瑁瑢⑾跛徜\與硝酸鈷以0. 034mol/L和0. 066mol/L的濃度同時溶解于去離子水中，制成溶液A，并將3 4片已剪好的泡沫鎳片浸泡在該溶液中；②在常溫下，通過充分?jǐn)嚢?，將草酸?. 3mol/L的濃度溶解于去離子水中，制成溶液B ;(使用的藥品均為直接購買，溶液A、B的體積比為3 2)③將溶液A和泡沫鎳加入三口燒瓶中，用回流反應(yīng)爐加熱直到溫度穩(wěn)定在150°C，同時以適宜速度攪拌；④將濃度為0. 2mol/L的草酸溶液滴加進(jìn)入燒瓶中，并在150°C下反應(yīng)2小時；草酸溶液目的為使得反應(yīng)溶液為酸性，硝酸鋅與硝酸鈷在酸性環(huán)境下充分反應(yīng)，在泡沫鎳片生長出納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體。⑤取出鎳片，洗凈干燥后放入馬弗爐中煅燒。在300°C下退火120分鐘。之后自然冷卻即得產(chǎn)物。實(shí)施例4 ①配制溶液過程參考例①中的①、②步，但將草酸溶液濃度增至0. 5mol/L ；②將溶液A和泡沫鎳加入三口燒瓶中，用回流反應(yīng)爐加熱直到溫度穩(wěn)定在100°C，同時以適宜速度攪拌；③將草酸溶液滴加進(jìn)入燒瓶中，并在100°C下反應(yīng)I小時；④煅燒方式與①完全相同。這種方法由于提高了回流反應(yīng)的溫度，可以在更短時間內(nèi)完成反應(yīng)，但是較高的 溫度對鋅鈷氧納米棒的形貌有一定影響。而由于草酸在反應(yīng)中是保證過量的，因此在一定范圍內(nèi)的濃度變化不會影響反應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例5:①反應(yīng)原料制備與回流反應(yīng)過程與實(shí)施例①中①②③④步完全相同。②將制得的泡沫鎳片放在馬弗爐中灼燒，與實(shí)施例①中相比，將灼燒的溫度提高為500°C，退火時間也設(shè)為120分鐘。之后自然冷卻得到產(chǎn)品。
此實(shí)例與實(shí)施例①相比，由于灼燒時間延長，溫度提高，所以鋅鈷氧納米棒的結(jié)晶度有所增加，而且與泡沫鎳基底的結(jié)合也更為緊密，但是少部分納米棒的形貌會受到破壞。得到鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極后，本發(fā)明將這種電極作為新型結(jié)構(gòu)的工作電極，和常規(guī)的參比電極(鉬電極)、參比電極(汞/氧化汞)一起組成三電極超級電容器測試體系。并采用I摩爾每升的氫氧化鉀溶液作為電解液。測試后得到的超級電容器的性能結(jié)果展示在附圖4、5、6當(dāng)中。從圖4看出，該種鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極在2A/g的電流下循環(huán)1000次之后依然保持有高達(dá)1200F/g的容量，這是現(xiàn)有的超級電容器材料所不能達(dá)到的。而且在高電流^A/g)充放電測試中，發(fā)現(xiàn)這種電極還可以保持在1000F/g的高電容量，可見鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性是非常突出的，確保了使用壽命。圖5說明了隨著充電電流的增加，超級電容器的比容量基本保持一個相對穩(wěn)定的范圍，這突顯出鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極十分良好的高倍率性質(zhì)，這是以后電動汽車電池所特別需要的特性。圖6顯示了該種電容器擁有高達(dá)31Wh/kg的能量密度和20kW/kg的功率密度。本發(fā)明不僅局限于上述具體實(shí)施方式
，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi) 容，可以采用其它多種具體實(shí)施方式
實(shí)施本發(fā)明，因此，凡是采用本發(fā)明的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和思路，做一些簡單的變化或更改的設(shè)計(jì)，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極，其特征在于，在泡沫鎳片上生長有鈷酸鋅納米棒。
2.一種制備鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極的方法，具體為將泡沫鎳片浸泡在硝酸鋅和硝酸鈷的混合溶液中，加熱至80° 100°C后保溫，滴加草酸溶液，反應(yīng)直到泡沫鎳上生長出納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，取出泡沫鎳，依次清洗、烘干和煅燒得到鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極的方法，其特征在于，所述硝酸鋅和硝酸鈷的濃度分別為O. 017 O. 034mol/L和O. 033 O. 066mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極的方法，其特征在于，保溫1-2小時。
5.權(quán)利要求所述鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極在超級電容器中的應(yīng)用，其特征在于，將其作為超級電容器的工作電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極、制備方法及應(yīng)用，該方法將泡沫鎳片浸泡在硝酸鋅和硝酸鈷的混合溶液中，加熱，保溫，滴加草酸溶液，反應(yīng)直到泡沫鎳上生長出納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，取出泡沫鎳，依次清洗、烘干和煅燒得到鈷酸鋅納米棒/泡沫鎳復(fù)合電極。本發(fā)明復(fù)合電極同時具有大比表面積的一維鈷酸鋅納米材料以及疏松多孔的泡沫鎳的特性，有效地增加與電解液的接觸面積，使電極材料更充分的參與到電化學(xué)的反應(yīng)當(dāng)中，因此反應(yīng)得到的復(fù)合電極擁有很好的電化學(xué)性能，將其應(yīng)用于超級電容器，大大提高了現(xiàn)有容量器的性能，且生產(chǎn)工藝較簡單，易于應(yīng)用于實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01G9/042GK102664103SQ201210092670
公開日2012年9月12日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者劉伯陽, 劉彬, 沈國震, 陳娣 申請人:華中科技大學(xué)