無機(jī)阻擋層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含無機(jī)阻擋層的有機(jī)電致發(fā)光器件及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和WO98/27136 中描述了有機(jī)電致 發(fā)光器件（例如，有機(jī)發(fā)光二極管-0LED)的結(jié)構(gòu)，其中使用有機(jī)半導(dǎo)體作為功能性材料。 除了熒光發(fā)射體之外，在此使用的發(fā)射材料越來越多地是有機(jī)金屬絡(luò)合物，其顯示出磷光 (M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(應(yīng)用物理快報）1999, 75, 4~6)。出于量子力學(xué)原因，使 用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)射體，可實(shí)現(xiàn)最多達(dá)四倍的能量和功率效率。通常，在顯示單 重態(tài)發(fā)射的OLED情況下以及在顯示三重態(tài)發(fā)射的OLED的情況下，特別是在效率、工作電壓 和壽命方面，仍然需要改進(jìn)。特別地，這適用于在相對短波區(qū)域發(fā)光，即發(fā)綠色光且尤其是 發(fā)藍(lán)色光的0LED?？赏ㄟ^使用阻擋層、尤其是激子阻擋層，顯著增加OLED的效率。在此通 常使用有機(jī)激子阻擋材料。因?yàn)橛袡C(jī)材料具有約〇. 7~I.OeV的大交換能量，所以在有機(jī)化 合物的單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙大且為約0. 5eV或更大（Kohler和Busier,Materials ScienceandEngineeringR(材料科學(xué)與工程R)66(2009)71~109)。然而，在包含三重 態(tài)發(fā)射體的OLED中，特別是如果OLED發(fā)射藍(lán)光的情況下，則僅可在有限的程度上使用有機(jī) 阻擋材料。這歸因于由在藍(lán)色發(fā)射三重態(tài)OLED中的激子阻擋材料構(gòu)成的要求。在這種情 況下，所述阻擋材料必須具有非常大的帶隙，該帶隙比在單重態(tài)OLED中的相應(yīng)阻擋材料大 至少0.5eV。迄今為止，尤其是對于三重態(tài)藍(lán)色0LED，激子阻擋材料的選擇非常有限。因此 仍然存在對于提供在OLED中使用的這類材料的重大需求。
[0003] 在藍(lán)色電致發(fā)光磷光器件中使用這類材料將引起效率顯著增加。
[0004] 另外，存在需要具有甚至更短的波長的光或輻射的許多應(yīng)用，例如對于在生命科 學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的細(xì)胞成像或生物傳感器需要280~400nm。另外，在電子工業(yè)中，對于固 態(tài)照明需要300~400nm，且對于聚合物和印刷油墨的固化需要300~365nm，等。在醫(yī)學(xué) 或美容領(lǐng)域中的光線療法應(yīng)用同樣至關(guān)重要?？山柚诠饩€療法治療許多不期望的皮膚改 變和皮膚病。為此，常需要在紫外（UV)輻射區(qū)域中的波長。其實(shí)例為牛皮癬患者皮膚的光 線療法治療，為此通常使用發(fā)射3Ilnm波長的UV輻射的輻射源。
[0005] 汞、氘、準(zhǔn)分子和氙燈為典型的常規(guī)UV輻射源。然而，它們是龐大的且一些含有導(dǎo) 致沾污且可代表健康危險的毒性物質(zhì)。常規(guī)燈因此具有關(guān)于安全性、可用性、操縱性和可攜 帶性的缺點(diǎn)，其又導(dǎo)致應(yīng)用領(lǐng)域有限。另外，UV-LED也是市售的，但低于365nm的實(shí)用LED 陣列非常受限。另外，LED具有它們?yōu)辄c(diǎn)發(fā)射體的缺點(diǎn)，其需要相對較厚且剛性的器件。另 一類福射源或光源為有機(jī)電致發(fā)光器件（例如，OLED-有機(jī)發(fā)光二極管或OLEC-有機(jī)發(fā)光 電化學(xué)電池）。這些為還允許制造柔性器件的區(qū)域發(fā)射體。由于它們的效率和簡單且節(jié)約 空間的結(jié)構(gòu)，這些器件也特別適合許多應(yīng)用。
[0006] 然而，仍然非常需要在效率、壽命和輻射強(qiáng)度方面改進(jìn)有機(jī)電致發(fā)光器件，尤其還 有發(fā)射在UV區(qū)域中的輻射的那些。
[0007]Chao等報道（Adv.Mater?(先進(jìn)材料）17 [8]，992 ~996. 2005.)具有大于 360nm 的電致發(fā)光發(fā)射波長的基于芴聚合物的UVOLED;
[0008]Wong等報道（Org.Lett?(有機(jī)快報）7 [23]，5131~5134. 2005)具有大約或大于 360nm的電致發(fā)光發(fā)射波長的基于螺二芴聚合物的UVOLED;
[0009]Zhou等報道（Macromolecules(大分子）2007, 40 (9)，3015 ~3020)具有在 350nm 下的發(fā)射波長的電致發(fā)光的包含基于芴和四苯基硅烷衍生物的發(fā)射聚合物的UVOLED;
[0010] Shinar等報道（AppliedSurfaceScience(應(yīng)用表面科學(xué)）2007, 254 (3)，749 ~ 756)具有350nm的電致發(fā)光發(fā)射波長的使用Bu-PBD作為發(fā)射體的UVOLED;
[0011]Burrows報道（AppliedPhysicsLetters(應(yīng)用物理快報）2006, 88 (18)，183503) 包含4, 4' -二（二苯基氧化膦）聯(lián)苯作為發(fā)射體的OLED;該器件在337nm下發(fā)射。
[0012] Sharma等報道（AppliedPhysicsLetters(應(yīng)用物理快 報）2006, 88(14)，143511~143513)在357nm下發(fā)射的UV-0LED。所使用的發(fā)射體基于聚 硅烷。
[0013] 然而，發(fā)射在UV區(qū)域的UV輻射的所述器件的效率仍然不能令人滿意。因此需要開 發(fā)發(fā)射在UV區(qū)域中、尤其在較低UV-A區(qū)域（315~380nm)中和在UV-B區(qū)域（280~315nm) 中的輻射的有效有機(jī)電致發(fā)光器件或新型器件結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，本發(fā)明的目的是，通過提供有效發(fā)光或發(fā)射輻射、尤其在可見光譜的藍(lán)色區(qū) 域中和在UV區(qū)域中發(fā)光或發(fā)射輻射的有機(jī)電致發(fā)光器件，從而消除現(xiàn)有技術(shù)的所述缺點(diǎn)。
[0015] 已經(jīng)令人預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)電致發(fā)光器件中的激子阻擋層中使用具有大帶 隙的無機(jī)材料引起器件的顯著改善，這些無機(jī)材料通常作為絕緣體或介電材料使用。本發(fā) 明因此涉及包含該類型的化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件和制造所述器件的方法。
[0016] 本發(fā)明涉及如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其包含陽極、陰極、至少一個發(fā)射層和至少 一個在發(fā)射層和陽極之間的激子阻擋層（ExBL)，其特征在于所述激子阻擋層包含無機(jī)材 料。
[0017] 所述無機(jī)材料負(fù)責(zé)阻擋激子。ExBL涉及直接施加在包含或產(chǎn)生激子的相鄰層（通 常為在多層OLED中的發(fā)射層）上的層，其特征在于所述ExBL防止從包含激子的層通過阻 擋層擴(kuò)散至下一層中。換句話說，可以將激子保持在特定層中，例如保持在發(fā)射層中。因此 可增加電致發(fā)光器件的效率。
[0018] 與發(fā)射層相比較，該ExBL通常具有較高能量的相同類型的激子。對于三重態(tài) 0LED，這意味著該ExBL具有比發(fā)射層高的三重態(tài)能級。對于單重態(tài)0LED，這意味著ExBL的 單重態(tài)能級比發(fā)射層的單重態(tài)能級高。
[0019] 無機(jī)材料具有高介電常數(shù)和能帶結(jié)構(gòu)。無機(jī)材料的交換能量為零（K6hler和 Biissler，MaterialsScienceandEngineeringR(材料科學(xué)和工程R)66(2009)71 ~109)。 在此在單重態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài)之間沒有差別且通過在導(dǎo)帶和價帶之間的帶隙（下文稱為 帶隙）確定第一激發(fā)態(tài)的能量。
[0020] 可通過光譜法、通過測量導(dǎo)電性或借助于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的其它方 法確定無機(jī)材料的帶隙。其也可例如由吸收和反射光譜（Aleshin等，Sov.Phys.Solid State(蘇聯(lián)固態(tài)物理），10, 2282(1969))、光電導(dǎo)率測量（Ali等，Phys.StatusSolidi(固 體物理學(xué)），28, 193(1968))和電導(dǎo)率的熱激活能的測量（Altpert等，SolidState Commun.(固體通訊），5,391(1967))確定。在這方面，最常使用吸收限的測量。另外，存在 其中指出無機(jī)材料的帶隙的綜述（Strehlow等，在J.Phys.Chem.Ref.Data(物理化學(xué)參考 數(shù)據(jù)期刊），第2卷，第163頁（1973)中，和Pelatt等，在J.Am.Chem.Soc.(美國化學(xué)會志） 第133卷，第16852頁（2011)中。除非另外指出，否則從引用的文獻(xiàn)中得到在本公開中使 用的帶隙。
[0021] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述激子阻擋層中的無機(jī)材料具有至少 3. 5eV、優(yōu)選至少3. 8eV、非常優(yōu)選至少4eV、非常特別地優(yōu)選至少4. 2eV的帶隙。
[0022] 在所述器件的阻擋層中的無機(jī)材料另外優(yōu)選為金屬硫族化物（Chalkogenid)。
[0023] 金屬硫族化物在此旨在被認(rèn)為是指如下的化學(xué)化合物，其由一種或多種硫族元素 (氧、硫、硒和碲）作為形式上的陰離子與金屬或更強(qiáng)正電性的元素（例如，砷、鍺、磷、銻、 鉛、硼、鋁、鎵、銦、鈦或鈉）作為形式上的陽離子形成。優(yōu)選的金屬硫族化物為金屬氧化物 和金屬硫化物，非常優(yōu)選金屬氧化物。
[0024] 所述阻擋層的無機(jī)材料非常優(yōu)選選自化合物Ba0、Mg0、