電化學(xué)裝置、所使用的隔離膜及隔離膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有良好性能的電化 學(xué)裝置隔離膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的電化學(xué)裝置(如鋰離子二次電池）大多以聚烯烴多孔基材作為隔離膜，但是 這種隔離膜受熱時會有較大的收縮，因此容易導(dǎo)致正負(fù)極短路而引發(fā)安全事故。為了解決 這一問題，業(yè)界人士嘗試?yán)谜辰Y(jié)劑將無機(jī)顆粒涂覆在多孔基板上來制作包含無機(jī)物涂層 的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔隔離膜，希望通過無機(jī)顆粒的熱穩(wěn)定性來降低隔離膜的熱收縮，從 而達(dá)到防止電化學(xué)裝置發(fā)生正負(fù)極短路的目的。但是，這些新開發(fā)的隔離膜都存在不同的 缺陷。
[0003] 例如，有人公開了一種包括多孔基材、無機(jī)物涂層和有機(jī)物涂層的聚合物鋰離子 電池隔離膜，所述有機(jī)物涂層涂覆于多孔基材和/或無機(jī)物涂層表面，且呈島狀和/或線狀 分布。但是，這種隔離膜在涂層涂覆時需要采用NMP、乙醇等有機(jī)物作為溶劑進(jìn)行多次涂覆， 危害環(huán)境而且工藝復(fù)雜，更重要的是其無機(jī)顆粒的大小直接阻礙了涂層厚度往更薄的方向 發(fā)展。
[0004] 還有人公開了一種具有多孔活性涂層的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔離膜，其將無機(jī)顆粒和 粘結(jié)劑聚合物的混合物涂覆在多孔基材上而形成多孔活性層，為了控制聚合物的親水性， 需要采用與水滴接觸角不同的兩種粘結(jié)劑聚合物制成混合物來與無機(jī)顆?；旌?。這種隔離 膜雖然可以采用水作為溶劑，也只需進(jìn)行一次涂布工藝，但是卻需要精心選擇所用聚合物 或單體的水接觸角范圍，而且也無法使涂層變薄，否則就會嚴(yán)重影響所制得的隔離膜的各 項性能。
[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種制備工藝簡單且性能良好的電化學(xué)裝置隔離膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于：提供一種制備工藝簡單且性能良好的電化學(xué)裝置隔離膜及其 制備方法，并提供使用此隔離膜的電化學(xué)裝置，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
[0007] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)裝置隔離膜，其包括多孔基材 和分布有孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層；有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層涂布在多孔基材的至少 一個面上，其包括無機(jī)骨架、粘結(jié)劑以及至少一種有機(jī)功能顆粒；孔結(jié)構(gòu)分布在無機(jī)骨架、 粘結(jié)劑、有機(jī)功能顆粒之間，也分布在無機(jī)骨架中。
[0008] 本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的有機(jī)無機(jī)多孔涂層具有高密多孔性，因此可以保證隔 離膜具有優(yōu)異的透氣性和導(dǎo)離子率；同時，由于無機(jī)骨架的厚度不會受到材料形貌的影響， 因此能最大限度地降低多孔涂層的厚度，并降低隔離膜厚度不均的風(fēng)險，從而在保證隔離 膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及抗氧化能力的同時，使隔離膜在后期加工過程中與極 片間形成優(yōu)異的界面，并因降低涂層堵孔的風(fēng)險而提高了隔離膜的透氣性和導(dǎo)電率；有機(jī) 功能顆粒能夠提供隔離膜與相鄰陰極片或陽極片之間的連接，其上的功能團(tuán)還可提高隔離 膜的導(dǎo)離子性能。
[0009] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層為島面狀 結(jié)構(gòu)，其由面狀區(qū)域和分散在面狀區(qū)域上的島狀區(qū)域組成；無機(jī)骨架為連續(xù)或間斷的平面 或網(wǎng)狀多孔骨架結(jié)構(gòu)，粘結(jié)劑、有機(jī)功能顆粒分布在無機(jī)骨架中而與無機(jī)骨架共同形成有 機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層的面狀區(qū)域，島狀區(qū)域則主要由有機(jī)功能顆粒形成。上述島面狀的有 機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層使隔離膜的界面更優(yōu)異，隔離膜具有更高的透氣性，而且島狀區(qū)域的 存在也為電化學(xué)裝置在循環(huán)過程中的膨脹提供了空間，因此能夠極好地解決電化學(xué)裝置的 變形問題。
[0010] 所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層的面狀區(qū)域和島狀區(qū)域的比例具有可調(diào)節(jié)性，主要是 通過調(diào)節(jié)無機(jī)骨架與有機(jī)功能顆粒的質(zhì)量比來實現(xiàn)。面狀區(qū)域和島狀區(qū)域的比例直接影響 隔離膜與陰陽極的粘接強(qiáng)度，島狀區(qū)域比例越大，粘接越強(qiáng)，反之粘性越小。因此，作為本發(fā) 明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述島狀區(qū)域面積占有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層面積的百分 比為10%至70%。
[0011] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述有機(jī)功能顆粒在有機(jī)無機(jī)復(fù)合多 孔涂層中的質(zhì)量百分比為5%~50%，優(yōu)選為20%~40%。
[0012] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述有機(jī)功能顆粒選自聚乙烯亞胺、 聚丙烯腈及其共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、 聚酰亞胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸鈉、羧甲 基纖維素鈉中的至少一種。上述有機(jī)功能顆粒中的氰基、羥基、羧基、羧酸鹽、酯基、酰胺基 和鹵素原子等含有帶孤對電子對的原子(如氮、氧等)，可以與含有空軌道的鋰離子等金屬 離子相互作用，從而提高隔離膜導(dǎo)鋰離子的能力。
[0013] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述無機(jī)骨架包括一種或兩種以上無 機(jī)材料。
[0014] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述無機(jī)骨架的無機(jī)材料選自硅酸 鈉、硅酸鉀、硅酸鎂鋰、碳酸鋁銨、硫酸鋁銨中的至少一種。
[0015] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述粘結(jié)劑占有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層 的質(zhì)量比為0. 01%~30%，優(yōu)選為1%~15%。
[0016] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述粘結(jié)劑選自聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、純丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷 酮、丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸鈉系列、聚四氟乙烯中的至少一 種。
[0017] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述多孔基材與去離子水不相浸潤， 其選自乙烯基聚合物及其共聚物、聚酰亞胺、聚酰胺類、聚酯、纖維素衍生物、聚砜類中的至 少一種；或是為上述材料中的至少一種與無機(jī)材料三氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化 鋪、碳酸興、氧化興、氧化鋅、氧化鎂、鈦酸鋪、鈦酸興、鈦酸鋇、磷酸鋰、磷酸鈦鋰、磷酸鈦錯 鋰、氮化鋰、鈦酸鑭鋰中至少一種的共混物；其中，所述乙烯基聚合物及其共聚物可為聚乙 烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合物中的至少一種。
[0018] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層的孔隙率 為10%~90%，優(yōu)選為40%~70%。
[0019] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜的一種改進(jìn)，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層的厚度為 0? 5iim~10iim;孑L結(jié)構(gòu)的孑L徑大小為〇? 〇〇1Um~20iim。
[0020] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種制備上述任一段落所述電化學(xué)裝置 隔離膜的方法，其包括以下步驟：
[0021] 1)將無機(jī)鹽溶液、粘結(jié)劑、致孔劑、至少一種有機(jī)功能顆粒與溶劑混合，攪拌均勻 后制成無機(jī)有機(jī)混合溶液漿料；
[0022] 2)將無機(jī)有機(jī)混合溶液漿料涂布在多孔基材的至少一個面上；
[0023] 3)對涂布后的膜片進(jìn)行干燥處理，得到電化學(xué)裝置隔離膜。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：
[0025] -是利用無機(jī)鹽溶液制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂層，使制得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合多孔涂 層具有厚度均勻、分布連續(xù)的特性，因此能夠提高無機(jī)骨架涂層多孔涂層與多孔基材/極 片間的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和抗氧化性；
[0026] 二是使用致孔劑制備出高密度的均勻孔結(jié)構(gòu)，保證得到的隔離膜具有較好的透氣 性和導(dǎo)離子率；
[0027] 三是一次涂布即可完成隔離膜的制備，具有工藝簡單、條件溫和的特點(diǎn)，非常適合 量產(chǎn)。
[0028] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟1)所使用的溶劑 優(yōu)選為去離子水，多孔基材優(yōu)選為與去離子水不相浸潤的材料；使用去離子水作為溶劑是 為了降低成本并保證對環(huán)境良好，采用與去離子水不相浸潤的多孔基材則能夠更大程度地 降低堵孔風(fēng)險。
[0029] 作為本發(fā)明電化學(xué)裝置隔離膜制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟1)去離子水的用 量為使得到的