一種石墨烯納米帶纏繞鍺納米顆粒復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鍺是IVA族合金化型負(fù)極材料，其理論比容量為1600mAh/g，在室溫下，鍺的電導(dǎo)率約是硅的104倍。鋰離子在鍺中的擴(kuò)散速度是其在硅中擴(kuò)散速度的400倍，特別適用于高功率鋰離子電池。但是，鍺在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積變化高達(dá)370%，由此導(dǎo)致電極粉碎、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)崩潰以致容量下降。因此，利用石墨烯納米帶對(duì)鍺納米顆粒進(jìn)行包覆和纏繞，可以有效緩解鍺在循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)。同時(shí)，石墨烯納米帶能夠與納米鍺形成靜電粘附，增強(qiáng)納米鍺的表觀電導(dǎo)率和快速充放電性能，具有良好的協(xié)同效應(yīng)。
[0003]現(xiàn)有中的鋰離子電池負(fù)極用石墨烯復(fù)合材料及其制備方法通常是將石墨烯類材料在濃酸中氧化，經(jīng)超聲分散后與鍺源混合，再經(jīng)過(guò)煅燒后制得該復(fù)合物。該方法主要缺點(diǎn)為:①所采用的濃硝酸、濃鹽酸、濃高氯酸具有較強(qiáng)的腐蝕性和揮發(fā)性，容易造成環(huán)境污染；②所采用的鍺源為四氯化鍺或金屬鍺，價(jià)格昂貴，不便于推廣使用；③煅燒溫度高，能源消耗大；④所得產(chǎn)物中石墨烯與鍺不能夠形成靜電粘附，鍺的粉化問(wèn)題不能得到根本解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有鍺-石墨烯的結(jié)合緊密性問(wèn)題，克服現(xiàn)有鍺-石墨烯納米帶復(fù)合材料生產(chǎn)工藝的原材料昂貴、污染和能耗大等問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:以石墨烯納米帶和二氧化鍺粉末為原料，采用一步法原位合成鍺-石墨烯納米帶復(fù)合材料產(chǎn)品，所述方法的具體步驟如下:
[0006]I)按照二氧化鍺的質(zhì)量(g):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 50?100的比例，將二氧化鍺加入到氫氧化鈉溶液中并超聲振蕩處理I?2小時(shí)，即得到偏鍺酸鹽溶液，所述的氫氧化鈉溶液濃度為0.15?lmol/L ；
[0007]2)按照所述的偏鍺酸鹽溶液的體積(mL):石墨烯納米帶(g):聚乙烯吡咯烷酮(g)之比為1:1?5:1?10的比例，將三者混合攪拌12?36h得到三者的混合液A ;向混合液A中滴加適量的酸溶液混合攪拌至弱堿性(pH為7?8)，即得到混合液B，所述的酸溶液是濃度為0.1?lmol/L的鹽酸或者硝酸溶液；
[0008]3)按照硼氫化鈉溶液的體積(ml):混合液B的體積(mL)之比為1:1?4的比例，將硼氫化鈉溶液加入到混合液B并在60°C下混合攪拌I?3小時(shí)得到混合液C，所述的硼氫化鈉溶液的濃度為0.1?lmol/L ；
[0009]4)將所得的混合液C進(jìn)行固液分離，收集固體沉淀物，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌固體沉淀物，直至濾液為中性(pH = 7)；
[0010]5)將所得固體沉淀物在60°C?80°C下干燥4?6h，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下，升溫速率為2?5°C /min，將沉淀物加溫至300?600°C，并保溫2?6小時(shí)后取出，得到產(chǎn)品O
[0011]石墨烯納米帶包裹納米鍺復(fù)合物。
[0012]進(jìn)一步，步驟2)中，所述的超聲振蕩處理是在超聲波振蕩功率為10Hz。
[0013]進(jìn)一步，步驟2)中，向混合液A中滴加適量的酸溶液至pH為7?8。
[0014]進(jìn)一步，其特征在于:步驟4)中，所述的固液分離是用離心分離或真空抽濾。
[0015]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果:
[0016]1.本發(fā)明采用液相一步原位合成的方法，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，環(huán)境友好，便于推廣應(yīng)用；
[0017]2.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，所制得的產(chǎn)物具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，并且可以有效地抑制鍺的體積效應(yīng)；
[0018]3.采用本發(fā)明方法制備的鍺-石墨烯納米帶復(fù)合物導(dǎo)電性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，可廣泛應(yīng)用于大電流大功率設(shè)備中，特別適用作鋰離子電池負(fù)極材料。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制備出的石墨烯納米帶纏繞納米鍺復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)的8K放大倍數(shù)圖；
[0020]圖2為圖1的局部放大圖，是在掃描電子顯微鏡(SEM)的12K放大倍數(shù)圖；
[0021]圖3為實(shí)施例2、3制備出的復(fù)合材料組裝的模擬扣式電池在200mA/g電流密度下的循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]一種石墨稀納米帶纏繞納米鍺復(fù)合物的制備方法的具體步驟如下:
[0025]I)按照二氧化鍺的質(zhì)量(g):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 50的比例，將兩者混合并超聲震蕩處理I小時(shí)，即得到偏鍺酸鹽溶液，所述的氫氧化鈉溶液濃度為0.2mol/L ；
[0026]2)按照所述的偏鍺酸鹽溶液的體積(mL):石墨烯納米帶(g):聚乙烯吡咯烷酮(g)之比為1: 2: I的比例，將三者混合攪拌18h，得到三者的混合液A ;向混合液A中滴加適量的酸溶液混合攪拌至弱堿性(pH = 7.8)，即得到混合液B，所述的酸溶液是濃度為0.15mol/L的鹽酸或者硝酸溶液；
[0027]3)按照硼氫化鈉溶液的體積(ml):混合液B的體積(mL)之比為1:1的比例，將硼氫化鈉溶液加入到混合液B中并在60°C下混合攪拌1.5小時(shí)，得到混合液C，所述的硼氫化鈉溶液的濃度為0.2mol/L ；
[0028]4)將所得的混合液C進(jìn)行固液分離，收集沉淀物；用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌沉淀物，直至上清液為中性(pH = 7)；
[0029]5)將所得固體沉淀物在60°C下干燥4h后，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下，升溫速率為2°C /min，將沉淀物加溫至400°C，并保溫3小時(shí)后取出，得到產(chǎn)品，該產(chǎn)品即為石墨烯納米帶纏繞納米鍺復(fù)合物(圖1)。
[0030]實(shí)施例2
[0031]一種石墨烯納米帶纏繞納米鍺復(fù)合物的制備方法的具體步驟如下:
[0032]I)按