活性物質粉末及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及包括活性物質和附著于該活性物質的表面的涂覆層的活性物質粉末 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 包括固體電解質層（其中使用阻燃性固體電解質）的金屬離子二次電池（例如， 鋰離子二次電池；以下也稱作"全固體電池"）具有有益的效果，例如能夠容易地簡化用于 確保安全性的系統(tǒng)。
[0003] 作為涉及這樣的全固體電池的技術，例如，國際公開W02007/004590公開了一種 正極活性物質，其具有用鋰離子傳導性氧化物涂覆的表面。另外，國際公開WO2007/004590 公開了一種在LiCo02粉末顆粒的表面形成LiNbO3層的方法，該方法包括：通過使用LiCoO2 粉末作為翻轉流化床造粒涂覆機中的流化床，并向其噴霧醇鹽溶液，用醇鹽涂覆1^&)02粉 末顆粒的表面；利用空氣中的濕氣水解該顆粒；和焙燒該顆粒。
[0004] 在使用國際公開W0 2007/004590公開的技術制備的、包括活性物質顆粒以及涂 覆該活性物質顆粒的表面的層（涂覆層）的活性物質粉末中，在該活性物質顆粒的表面形 成的涂覆層的厚度不均勻。其結果，使用了該活性物質粉末的鋰離子二次電池具有難以降 低反應電阻的問題。

【發(fā)明內容】

[0005] 已完成本發(fā)明以提供能夠降低電阻和涂覆層的厚度的不均勻的活性物質粉末及 其制備方法。
[0006] 作為認真研宄的結果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過將其中V1/V2為預定值或更小的活 性物質粉末應用于鋰離子二次電池，可能降低鋰離子二次電池的反應電阻并且使涂覆層的 厚度的不均勻變小。在此，VI和V2分別表示具有2nm至7nm直徑的孔的總體積以及具有 2nm至200nm直徑的孔的總體積。通過觀察在活性物質顆粒的表面形成涂覆層的過程中制 備的活性物質粉末來確定總體積。此外，作為認真研宄的結果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過在活 性物質粉末的制備期間控制包括溫度（在該溫度下，附著于活性物質顆粒的表面的溶液被 干燥以形成涂覆層）和促進水解的時間的條件，制備的活性物質粉末能夠得到如下有益的 效果：能夠降低使用該活性物質粉末的鋰離子二次電池的反應電阻；并且能夠降低涂覆層 的厚度的不均勻。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面的活性物質粉末包括活性物質顆粒和涂覆層。該涂覆層附 著于該活性物質顆粒的表面，含有1^他0 3并具有孔。當這些孔中具有2nm至7nm直徑的孔 的總體積由VI表示時，并且當這些孔中具有2nm至200nm直徑的孔的總體積由V2表示時， V1/V2為0? 185或更小。
[0008] 在本發(fā)明的第一方面中，VI和V2例如可通過如下方式確定：使氣體吸附于該 活性物質粉末并且隨后使用Barrett-Joyner-Halenda方法（以下稱作"BJH方法"）、 0已1181：011-11^167方法（(]1方法）、0〇11；[1]1(^6-11631方法（011方法）等分析該吸附了氣體的活性物質粉末。VI相當于在涂覆層中存在的具有2nm至7nm的直徑的孔的總體積。因此， 調節(jié)V1/V2至0. 185或更小表示減少在涂覆層中存在的孔的數(shù)量。通過減少在涂覆層中存 在的孔的數(shù)量，能夠降低鋰離子在涂覆層中迀移期間的電阻。因此，能夠降低使用該活性物 質粉末的鋰離子二次電池的反應電阻。另外，通過調節(jié)V1/V2至0. 185或更小，能夠降低涂 覆層的厚度的不均勻。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，能夠提供可降低電阻以及涂覆層的厚 度的不均勻的活性物質粉末。在本發(fā)明的第一方面中，"降低涂覆層的厚度的不均勻（涂覆 層的厚度的不均勻小）"表示變差系數(shù)（=標準偏差除以平均厚度）為預定的值或更小。使 用涂覆層的平均厚度和標準偏差來規(guī)定變差系數(shù)。通過在多個活性物質粉末顆粒的多個位 置測定涂覆層的厚度來獲得平均厚度和標準偏差。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面的活性物質粉末的制備方法包括：通過如下方式得到粉 末，該粉末包括活性物質顆粒、以及附著于該活性物質顆粒的表面的涂覆層前體：使用流化 床造粒涂覆機，將醇鹽溶液附著于該活性物質顆粒的表面并且同時干燥附著于該活性物質 顆粒的表面的醇鹽溶液，該醇鹽溶液含有醇鹽化合物；通過將該粉末暴露于濕潤的惰性氣 體氣氛來促進該醇鹽化合物的水解；和通過對水解促進后的粉末進行加熱在該活性物質顆 粒的表面形成涂覆層。流化床造粒涂覆機的進氣溫度為l〇〇°C或更高。將該粉末暴露于該 濕潤的惰性氣體氣氛的時間為4小時或更長。
[0010] 通過將進氣溫度升高至100 °c或更高，能夠提高附著于活性物質顆粒的表面的醇 鹽溶液的干燥速率。因此，能夠降低在活性物質顆粒的表面形成的涂覆層的厚度的不均勻。 另外，通過將粉末（其包括活性物質顆粒以及附著于該活性物質顆粒的表面的涂覆層前 體）暴露于濕潤的惰性氣體氣氛持續(xù)4小時或更長，能夠提高在涂覆層前體中含有的醇鹽 化合物的純度。作為結果，能夠降低涂覆層的鋰離子傳導電阻。能夠降低使用該活性物質 粉末的鋰離子二次電池的反應電阻。因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，可提供能夠降低電阻以 及涂覆層的厚度的不均勻的活性物質粉末的制備方法。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面，可提供能夠降低電阻以及涂覆層的厚度的不均勻 的活性物質粉末及其制備方法。
【附圖說明】
[0012] 將在下面參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術和工業(yè)重 要性，其中相同的標記表示相同的要素，并且其中：
[0013] 圖1是說明活性物質粉末10的圖；
[0014] 圖2是說明全固體電池20的圖；
[0015] 圖3是說明活性物質粉末的制備方法的圖；
[0016] 圖4是說明全固體電池的制造方法的圖；
[0017] 圖5是示出了實施例1的活性物質粉末的截面的圖；
[0018] 圖6是示出了比較例3的活性物質粉末的截面的圖；和
[0019] 圖7是示出了反應電阻與V1/V2之間的關系的圖。
【具體實施方式】
[0020] 在使用由相關技術的方法制備的活性物質粉末（其包括活性物質顆粒以及附著 于該活性物質顆粒的表面的涂覆層）的鋰離子二次電池中，反應電阻高。研宄其原因，結果 發(fā)現(xiàn)，上述現(xiàn)象由在活性物質顆粒的表面形成的涂覆層的厚度的不均勻引起。作為認真研 宄的結果，本發(fā)明人認為，涂覆層的厚度的不均勻的原因之一是附著于活性物質顆粒的表 面的醇鹽溶液的干燥速率慢，并且由此將干燥醇鹽溶液的溫度設為l〇〇°C或更高。其結果， 能夠降低涂覆層的厚度的不均勻。此外，作為認真研宄的結果，本發(fā)明人認為，通過提高構 成涂覆層的醇鹽化合物的純度，可降低使用了該活性物質粉末的鋰離子二次電池的反應電 阻，并且由此將實施水解促進處理的時間設為4小時或更長。其結果，降低了涂覆層的厚度 的不均勻，并且制備了具有提高的醇鹽化合物純度的活性物質粉末。作為使用了該活性物 質粉末的鋰離子二次電池的反應電阻的測定結果，發(fā)現(xiàn)與相關技術的反應電阻相比，反應 電阻降低。另外，在其中反應電阻以及涂覆層的厚度的不均勻降低的活性物質粉末中，VI/ V2為0? 185或更小。VI和V2分別表示具有2nm至7nm直徑的孔的總體積以及具有2nm至 200nm直徑的孔的總體積。總體積通過如下方式確定：使氣體吸附于活性物質粉末并且隨 后使用BJH方法分析該吸附了氣體的活性物質粉末。另一方面，在使用相關技術的方法制 備的活性物質粉末中，當使用上述相同的方法測定時，V1/V2大于0. 185。因此認為，通過使 用其中V1/V2為0. 185或更小的活性物質粉末，可提供能夠降低電阻以及涂覆層的厚度的 不均勻的活性物質粉末。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而得以完成。
[0021] 以下，將參考附圖描述本發(fā)明的實施方案。下述的實施方案是本發(fā)明的示例，并且 根據(jù)本發(fā)明的實施方案不限于下述的方式。
[0022] 1.活性物質粉末
[0023] 圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案的活性物質粉末10的圖。為了便于描述，圖1 示出了其中含有1^他0 3的涂覆層2附著（涂覆）于一個活性物質顆粒1的表面的方式。然 而，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的活性物質粉末不限于該方式。在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的活 性物質粉末中，含有1^他0 3的涂覆層可附著（涂覆）于具有二次顆粒形式（其中多個活性 物質顆粒聚集）的活性物質顆粒的表面。
[0024] 圖1所示的活性物質粉末10包括活性物質顆粒1、以及附著于該活性物質顆粒1 的表面的含有LiNbO^涂覆層2。在活性物質粉末10中，比例V1/V2為0. 185或更小，其中 VI和V2分別表示具有2nm至7nm直徑的孔的總體積以及具有2nm至200nm直徑的孔的總 體積，VI和V2通過如下方式來確定：使氮氣吸附于活性物質粉末的表面并且隨后使用BJH 方法分析該吸附了氣體的活性物質粉末。在其中V1/V2為0. 185或更小的活性物質粉末10 中，涂覆層2的厚度的不均勻小，并且能夠降低使用了活性物質粉末10的鋰離子二次電池 的反應電阻。在此認為，VI相當于在涂覆層2的相對薄的部分（其中厚度的不均勻?。┲?存在的孔的總體積。另一方面，V2是不但考慮了VI的孔而且還考慮了在凹陷的表面部分 (其由相鄰的活性物質粉末顆粒之間的接觸引起）形成的涂覆層2的相對厚的部分中存在 的孔的體積值。因此，V1/V2為0. 185或更小表示厚度的不均勻小，并且由此在涂覆層2的 較薄部分中存在的孔的數(shù)量少。在此，當孔在鋰離子迀移的涂覆層2中存在時，需要鋰