通過(guò)強(qiáng)化固相反應(yīng)合成鋰離子電池正極納米粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種采用市售的碳酸鹽粗粉通過(guò)強(qiáng)化固相熱分解及擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程直接快速合成鋰離子電池正極用納米、超微粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，市售的鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiNitl.5MnL 504、LiNi^3Mnv3Cov3O2均是通過(guò)高溫固相反應(yīng)法合成的，采用的原料為Co、N1、Mn的氧化物和Li2C03、L1H粉末，粉末粒度在5?10 μ m，存在原料粉末混合不均勻，導(dǎo)致合成產(chǎn)物成分和粒度均勻性差，粉末粒度為微米級(jí)且分布不均勻，充放電及循環(huán)性能不理想等問(wèn)題，特別是合成反應(yīng)過(guò)程需要在高溫(>900°C )下長(zhǎng)時(shí)間(長(zhǎng)達(dá)20h)才能完成，導(dǎo)致生產(chǎn)工藝的能耗過(guò)高、生產(chǎn)效率偏低。
[0003]納米級(jí)鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，尤其是快速充放電性能好，是鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向之一。由于粉末顆粒的尺寸小，不僅鋰離子嵌入和脫逸的路徑短、擴(kuò)散速度快，還可以更好地釋放脫嵌鋰離子時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力；由于粉體的比表面積大，可以減小大電流充放電過(guò)程中電極上的電流密度，從而抑制極化現(xiàn)象，提高電極的倍率特性。
[0004]目前，鋰離子電池正極用納米粉末均采用液相法合成，代表性的工藝有溶膠-凝膠法(sol-gel)、(共)沉淀法、噴霧熱分解法、水熱法、溶劑熱法等。也有研宄采用sol-gel法合成的納米級(jí)氧化物粉末(Co3O4)為前驅(qū)體，將其與鋰鹽、L1H在高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)合成出了納米級(jí)的LiCoO2粉體，電化學(xué)性能優(yōu)良，但納米Co 304粉末的液相合成工藝同樣工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本高的缺點(diǎn)。
[0005]由于采用液相法合成納米粉體的工藝周期長(zhǎng)、產(chǎn)率及生產(chǎn)效率低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)品的生產(chǎn)成本也比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種生產(chǎn)周期短、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高的鋰離子電池正極納米粉體的制備方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，通過(guò)強(qiáng)化固相反應(yīng)合成鋰離子電池正極納米粉體的方法，包括以下步驟:
[0008](I)碳酸鹽原料粗粉的納米化、活化處理:以市售的L1、Co、N1、Mn碳酸鹽粗粉為原料，按合成產(chǎn)物的成分要求進(jìn)行配比，在高能球磨機(jī)中對(duì)配比好的混合粉末進(jìn)行球磨處理，加入專用的球磨助劑，球磨時(shí)間為10?20h，將粉末粒度細(xì)化至納米尺度；在細(xì)化粉末粒度的同時(shí)，在粉末顆粒的晶格內(nèi)引入高密度的晶體缺陷(如空位、位錯(cuò))、破壞碳酸鹽內(nèi)的化學(xué)鍵，從而達(dá)到降低混合粉末熱分解和固相擴(kuò)散反應(yīng)的活化能，以加快碳酸鹽的分解速度、降低分解反應(yīng)及合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度，最后實(shí)現(xiàn)低溫快速固相擴(kuò)散反應(yīng)的目的；
[0009](2)合成目標(biāo)產(chǎn)物化合物納米粉末:將步驟(I)所得納米級(jí)碳酸鹽活性混合粉末用燒舟放入電爐加熱爐內(nèi)，在流動(dòng)的空氣中進(jìn)行熱分解-固相擴(kuò)散反應(yīng)，合成過(guò)程的反應(yīng)溫度控制在600?700°C，反應(yīng)時(shí)間為3?5h，得到納米級(jí)LiCoO2 (低溫相)、LiNia5Mnh5OpLiNi1/3Mn1/3Co1/302粉末；
[0010](3)合成產(chǎn)物的晶格完整化處理:將步驟(2)所得合成產(chǎn)物粉末在900?1000°C內(nèi)退火處理I?3h，利用納米顆粒特有的離子擴(kuò)散速率快的特點(diǎn)，使其晶格完整化，得到晶格、粉末粒度及顆粒形貌均理想的納米、亞微米粉末，對(duì)于LiCoO2粉末，利用這種高溫煅燒處理還可以形成高溫相。
[0011]進(jìn)一步，所述球磨助劑為醇與低分子量聚合物的混合物，以加速原料粉末的納米化速度和提高其活化程度，并獲得理想的混合均勻性；
[0012]進(jìn)一步，所述球磨助劑的加入量為粉末質(zhì)量百分比的0.5%?1.5%。
[0013]進(jìn)一步，所述步驟(I)中，球磨處理球料比為15:1。
[0014]進(jìn)一步，制備LiCoO2納米粉體時(shí)，Co、Li碳酸鹽粉末按照L1:Co為1:1的摩爾比計(jì)量。
[0015]進(jìn)一步，制備LiNitl.SMnh5O4納米粉體時(shí)，L1、N1、Mn碳酸鹽粉末按照L1:N1:Mn為2:1:3?2.1:1:3的摩爾比計(jì)量。
[0016]進(jìn)一步，制備LiNiv3Mnv3Co1Z3O2納米粉體時(shí)，Mn、N1、Co和Li碳酸鹽粉末按照L1:N1:Mn:Co比為3:1:1:1?3.1:1:1:1的摩爾比分別計(jì)量。
[0017]本發(fā)明采用的技術(shù)原理是:(I)采用市售的L1、Mn、Co、Ni碳酸鹽粗粉為原料，加入自制的球磨助劑，對(duì)其進(jìn)行高能球磨處理，在將原料粉末粒度細(xì)化到納米粒度的同時(shí)，在粉末顆粒的晶格內(nèi)引入高密度的晶體缺陷(空位、位錯(cuò)等)、破壞化學(xué)鍵，使得球磨產(chǎn)物在較低溫度就能夠迅速分解成高活性的納米氧化物顆粒，由于納米粒子中離子的擴(kuò)散速率比粗顆粒的快幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此能夠立即與鋰鹽發(fā)生快速的固相擴(kuò)散反應(yīng)形成納米級(jí)的LiCo02、LiNia5Mnh5CV LiNi1Z3Mn1Z3Co1Z3O2化合物，由于合成溫度低，粉末顆粒不會(huì)明顯長(zhǎng)大；
[0018](2)鑒于經(jīng)過(guò)活化處理的碳酸鹽納米顆粒的分解溫度低、分解速率快，形成的氧化物中間相中仍存在大量的晶格缺陷，導(dǎo)致合成產(chǎn)物的晶格不完整，影響粉末的容量和充放電性能。本發(fā)明采用高溫短時(shí)煅燒處理的方法，利用納米粒子特有的高的離子擴(kuò)散速率，使粉末顆粒的晶格完整化，對(duì)于LiCoO2還可以形成高溫相；鑒于納米顆粒中離子的擴(kuò)散速率比常規(guī)粉末顆粒的快幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，高溫退火時(shí)間在I?3小時(shí)之間即可。
[0019]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是:采用常規(guī)的碳酸鹽粗粉為原料，通過(guò)強(qiáng)化固相熱分解及擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程直接并快速合成納米粉末；生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、周期短、效率高、能耗低、無(wú)污染能；適合于連續(xù)化生產(chǎn)，固相反應(yīng)過(guò)程徹底，粉末粒度細(xì)，成分及粒度均勻，且合成產(chǎn)物不需要后續(xù)的粉碎處理；粉末的晶格完整，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖la、b為本發(fā)明實(shí)施例1中LiCoO2納米粉末的形貌照片；
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中不同工藝條件下合成的LiCoO2納米粉末的XRD曲線，a為 6000C /3h-900°C /lh，b 為 600°C /5h
[0022]圖3a為本發(fā)明實(shí)施例1中低溫段合成的LiCo02m米粉末TEM照片；
[0023]圖3b為本發(fā)明實(shí)施例1中經(jīng)兩段處理的LiCoO2納米顆粒的TEM照片