一種改性鈦酸鋰復合材料及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明鋰離子電池領域，尤其涉及一種改性鈦酸鋰復合材料及其制備方法和應 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要是石墨，但石墨存在如下一系列問題： (1)安全性不高：電位平臺低（〈〇. 25V)，易析出枝晶狀金屬Li而導致電池短路、易形成SEI 膜（固體電解質(zhì)界面膜，solidelectrolyteinterface)而導致電解質(zhì)被分解，使得首次效 率低；（2)循環(huán)性能不好：石墨在充放電過程中存在大約8%的體積變化，容易導致層狀結(jié) 構(gòu)的石墨層剝落甚至粉碎，造成電池失效；（3)倍率不高：Li+擴散系數(shù)小，不適合快速充放 電；（4)使用溫度范圍較窄：可使用溫度范圍為-20~60°C,在_20°C以下放電的電流非常 小，在-40°C基本無法充放電。因此有必要開發(fā)新的負極材料體系，目前人們已把目光投向 了高安全性、高穩(wěn)定性和長壽命的負極材料，其中鈦酸鋰（Li4Ti5012)更是受到學術(shù)界和產(chǎn) 業(yè)界的廣泛關注。
[0003] 鈦酸鋰的主要優(yōu)點包括：（1)循環(huán)性能好與使用壽命長：鈦酸鋰具有"零應變"結(jié) 構(gòu)，在充放電過程中隨著Li+的嵌入與脫嵌，材料的體積變化< 0. 2%，能夠避免材料結(jié)構(gòu)被 破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少比容量衰減，具有非常好的耐過充、過放 特征；（2)安全性與穩(wěn)定性高：鈦酸鋰的電位平臺高（~1. 55V)且平臺穩(wěn)定，難形成SEI膜 且不產(chǎn)生金屬Li，充放電曲線的85%為穩(wěn)定的平臺，可指示充電程度，防止過充與過放；且 首次充放電效率高，可達到95%以上；（3)Li+擴散系數(shù)大與可快速充放電：鈦酸鋰的Li+ 擴散系數(shù)較大，是石墨的10倍以上，Li+的嵌入與脫嵌速度較快，可用于要求快速充放電的 設備中，包括電動汽車等；（4)熱穩(wěn)定性好與使用溫度范圍較寬：可使用溫度范圍為-40~ 70°C。因此鈦酸鋰在要求高安全性、高穩(wěn)定性、長壽命和高倍率的電動汽車、混合動力汽 車、電動摩托車及大規(guī)模儲能電站等領域被寄以厚望。
[0004] 但是鈦酸鋰作為一種新型負極材料仍存在以下不足：
[0005] (1)電子電導性差：鈦酸鋰的理論電導率為1(T13~1(T9S?nT1，大電流充放時電極 極化比較嚴重，因而高倍率下性能不佳；（2)產(chǎn)氣：導致電池循環(huán)性能下降；（3)容量低：理 論容量只有175mAh?g4;(4)納米鈦酸鋰還存在加工性能差與振實密度低等缺點。因此有 必要對鈦酸鋰進行系統(tǒng)地深入研究。
[0006] 目前，對于鈦酸鋰電導率的提高，文獻已有大量報道，主要手段包括：（1)表面包 覆高導電性材料：無定形碳/碳納米管/石墨烯、金屬（Ag、Cu)、無機化合物（Sn02、Ti02、 TiN)、有機物(多并苯、聚苯胺）等。（2)摻雜或包含第二相：如0位摻雜F_、Br_、N3_等，Li 位摻雜Mg2+、Na+ 等，Ti位摻雜Zn2+、Sn2+、Ni2+、Ni3+、Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+、La3+、Y3+、 Zr4+、Mo4+、Ru4+、V5+、Ta5+、Nb5+、Mo6+等。同時，通過制備納米結(jié)構(gòu)來縮短Li+遷移路徑和制備多 孔結(jié)構(gòu)來增大鈦酸鋰與電解液的接觸面積，從Li+嵌入與脫嵌的角度來進一步提高鈦酸鋰 的倍率性能。據(jù)文獻與專利調(diào)研，鈦酸鋰及其復合材料的電子電導率幾乎都小于K^S^nT1 數(shù)量級。雖然提高鈦酸鋰電導率相關文獻報道很多，但絕大多數(shù)報道是要么只做摻雜，要么 是只做包覆，將摻雜與包覆相結(jié)合進一步提高倍率的報道不多，因此將摻雜與包覆相結(jié)合 還存在進一步提升倍率的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于為了克服現(xiàn)有的鈦酸鋰負極材料的電子電導率差、 倍率性能不高的缺陷，提供了一種改性鈦酸鋰復合材料及其制備方法和應用。本發(fā)明的改 性鈦酸鋰復合材料具有高電子電導率、高倍率及高首次庫倫效率等優(yōu)點，且其制備條件簡 單，易于操作。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的：
[0009] 本發(fā)明提供了一種改性鈦酸鋰復合材料，其為由納米碳和Li4Ti4.94Ma(l6012復合所 形成的復合結(jié)構(gòu)材料，所述的復合結(jié)構(gòu)為在一次納米粒子間形成的結(jié)構(gòu)，所述的M為A1、 Mo和Y中的一種或多種，所述的納米碳占所述的改性鈦酸鋰復合材料的質(zhì)量百分比為 0? 57% ~6. 21%。
[0010] 其中，所述的納米碳占所述的改性鈦酸鋰復合材料的質(zhì)量百分比較佳地為1. 03%。
[0011] 本發(fā)明中，所述的改性鈦酸鋰復合材料為一次納米粒子構(gòu)建的微米級二次球形或 類球形顆粒，所述的改性鈦酸鋰復合材料的中位徑D5(l較佳地為2. 5~3. 5i!m。
[0012] 本發(fā)明還提供了上述改性鈦酸鋰復合材料的制備方法，其包括下述步驟：
[0013] (1)在鋰源、摻雜源與碳源的醇類溶液中，加入鈦源，攪拌得到混合溶液；所述的 摻雜源為鋁源、鑰源和釔源中的一種或多種；所述的鈦源中的鈦與所述的鋁源中的鋁、鑰源 中的鑰或釔源中的釔的摩爾比為4. 94 :0. 06 ;所述的鋰源中的鋰與所述的鈦源中的鈦的摩 爾比為（0.8~0.832) :1 ;所述的碳源中的碳與所述的鈦源中的鈦的摩爾比為（0.044~ 0. 476) ：1 ；
[0014] (2)攪拌條件下，將水滴加至所述的混合溶液中，待凝膠形成時，停止攪拌；
[0015] (3)將水與所述的凝膠混合后，攪拌，形成均勻的懸浮液；
[0016] (4)將所述的懸浮液噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉末；
[0017] (5)在保護性氣體中，將所述的前驅(qū)體粉末煅燒，即可。
[0018] 其中，所述的鋰源可為本領域使用的各種常規(guī)溶于水和醇類溶劑的鋰源，較佳地 為醋酸鋰、二水醋酸鋰、檸檬酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和四水檸檬酸鋰中的一種或多種。
[0019] 其中，所述的鈦源可為本領域使用的各種常規(guī)溶于水和醇類溶劑的鈦源，較佳地 為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦和偏鈦酸中的一種或多種。
[0020] 其中，所述的鋁源可為本領域使用的各種常規(guī)溶于水和醇類溶劑的鋁源，較佳地 為硝酸鋁、九水合硝酸鋁、檸檬酸鋁和氯化鋁中的一種或多種。
[0021] 其中，所述的鑰源可為本領域使用的各種常規(guī)溶于水和醇類溶劑的鑰源，較佳地 為正鑰酸銨、仲鑰酸銨、四水合仲鑰酸銨、二鑰酸銨、二水合四鑰酸銨和四鑰酸銨中的一種 或多種。
[0022] 其中，所述的釔源可為本領域使用的各種常規(guī)溶于水和醇類溶劑的釔源，較佳地 為硝酸釔、六水合硝酸釔、檸檬酸釔和氯化釔中的一種或多種。
[0023] 其中，所述的碳源可為本領域使用的各種常規(guī)溶于水和醇類溶劑的碳源，較佳地 為檸檬酸、一水檸檬酸、二水檸檬酸、蔗糖、葡萄糖和聚乙烯比咯烷酮中的一種或多種。
[0024] 其中，所述的碳源中的碳與所述的鈦源中的鈦的摩爾比較佳地為0. 077 :1。
[0025] 其中，所述的醇類可為本領域常見的各種醇類溶劑，較佳地為甲醇、乙醇、丙醇、乙 二醇和丙三醇中的一種或多種，更佳地為乙醇；所述的醇類與所述的鈦源的體積比較佳地 為（1. 2 ~1. 6) :1。
[0026] 其中，步驟（2)和步驟（3)中的水較佳地為去離子水。
[0027] 其中，步驟（2)中的水與所述的鈦源的體積比較佳地為（0. 4~0. 6) :1。
[0028] 其中，步驟（3)中的水與所述的鈦源的體積比較佳地為（2~3) :1。
[0029] 其中，所述的保護性氣體較佳地為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種。
[0030] 其中，所述的煅燒的溫度較佳地為700~850°C，所述的煅燒的時間較佳地為3~ 24小時。
[0031] 步驟（1)中，所述的攪拌的時間較佳地為30~90分鐘。