一種降低硅片表面光反射率的方法
【專利說明】一種降低硅片表面光反射率的方法
[0001]本發(fā)明是針對(duì)專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?201110021866.7，發(fā)明名稱:一種降低硅片表面光反射率的方法)所提出的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種降低硅片表面反射率的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著科技的進(jìn)步，現(xiàn)在用于制備太陽能電池的材料越來越多，但是由于硅本身的良好的特性以及其在地球上豐富的儲(chǔ)量，硅基太陽能電池仍然是現(xiàn)在以及將來在清潔能源領(lǐng)域的主導(dǎo)。由于一般硅表面對(duì)于太陽光的反射很高，因此為了進(jìn)一步提高硅基太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，就必須對(duì)硅表面進(jìn)行處理，形成各種表面陷光結(jié)構(gòu)，從而降低其對(duì)太陽光的反射。
[0004]現(xiàn)在通常采取的方法是首先通過酸或者堿對(duì)硅表面進(jìn)行刻蝕，形成金字塔型結(jié)構(gòu)，然后再在表面鍍一層防反射膜(ARCs)，如S1x，T1x, ZnO, SiNx, ITO等。但是這種方法要求硅片必須為單晶的Si (100)取向，不能在多晶硅以及非晶硅上使用，此外，在進(jìn)行鍍防反射膜層時(shí)一般需要涉及真空技術(shù)，這就增加了工藝的復(fù)雜性以及成本。而且通過該種方法處理后的硅片也只能在某些特定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)降低光反射率(反射率平均值為8%?15% )，并不能在整個(gè)光譜范圍內(nèi)都降低。如果需要再大范圍內(nèi)降低光反射率，則需要在硅表面鍍多層的防反射膜，這又進(jìn)一步增加了工藝的成本和復(fù)雜性。
[0005]目前有人通過激光方法或者等離子體刻蝕的方法在硅表面刻蝕后形成納米結(jié)構(gòu)，這種方法可以有效的降低硅表面對(duì)光的反射(Jpn.J.Appl.Phys.Part 1.，2007，46，3333，Sol.Energy Mater.Sol.Cells., 2010, 942251) o但是該方法成本十分昂貴，而且加工的效率極低，不適于在工業(yè)上的應(yīng)用。
[0006]此外，目前有通過首先在娃表面沉積一層金屬顆粒(Ag，Au，Cu，Pt等)，然后再通過催化刻蝕的方法，將沉積有金屬顆粒的硅片浸入含有HF和H2O2的混合溶液中進(jìn)行刻蝕(Appl.Phys.Lett.，2006, 88，203107)，通過該方法獲得的硅表面反射率在整個(gè)光譜區(qū)域都有明顯降低(反射率平均值為5%?10% )，但是該種方法仍然需要兩步完成，而且第一步中沉積金屬顆粒仍然需要涉及真空技術(shù)或者其他成本較高的技術(shù)，這同樣增加了工藝的成本和復(fù)雜性。
[0007]同時(shí)也有通過化學(xué)方法先在硅表面沉積一層金屬，然后在使用含有HF和H2O2的混合溶液中進(jìn)行刻蝕(Sol.Energy Mater.Sol.Cells.，2006, 90, 100)，但是該方法仍然要使用兩步法，增加了工藝的復(fù)雜性。
[0008]據(jù)此，美國再生能源實(shí)驗(yàn)室采用新的方法，完全采用化學(xué)方法，在不涉及真空技術(shù)的情況下完成在硅表面的金屬沉積和刻蝕，獲得了反射率很低的黑硅(專利號(hào):US20090236317A1)。但是該方法需要使用價(jià)格昂貴的HAuCl4，同時(shí)還需要H2O2(氧化)和HF(刻蝕)的混合溶液共同輔助才能獲得反射率很低的黑硅。
[0009]此外，還有一種技術(shù)是只使用廉價(jià)的Fe (NO3) 3和HF的混合溶液在制備絨面結(jié)構(gòu)后的硅片上進(jìn)行刻蝕，在金字塔結(jié)構(gòu)上得到了多空硅結(jié)構(gòu)(專利公開號(hào):CN101661972A)，反射率從15%左右降到5%以下，但是該方法也僅僅只能在單晶硅(100)上制備，而且必須再制備絨面結(jié)構(gòu)后，即必須在金字塔結(jié)構(gòu)上刻蝕才能獲得，這限制了其在其他晶體取向以及其他表面形貌的硅片上的應(yīng)用，同時(shí)也因?yàn)樾枰M(jìn)行兩種陷光結(jié)構(gòu)的制備而增加了工藝的成本和復(fù)雜度。
[0010]此外，也有通過AgNOjP HF的混合溶液兩步法(加上HF和H 202刻蝕)或者一步法對(duì)硅片進(jìn)行刻蝕進(jìn)而獲得硅納米線，這樣可以獲得反射率較低(10%以下)的硅表面(Opt.Express,2010,18(103)，A286，Jpn.J.Appl.Phys，2010，49，04DN02，Small, 2005，N0.11，1062)。但是該方法一般需要在硅表面進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間刻蝕獲得長(zhǎng)度較長(zhǎng)的納米線后才能有效降低硅表面的反射率，因此，該方法不能在較薄的硅片上有效的降低反射。由于硅表面納米線的存在，對(duì)后期制備納米線太陽能電池時(shí)電極的制備存在很大的困難，不能使用現(xiàn)有的電極制備方式，一般納米線太陽能電池獲得的光電效率都很低，因此很難獲得高效的太陽能電池。
[0011]基于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，需要開發(fā)一種簡(jiǎn)單廉價(jià)，同時(shí)不影響標(biāo)準(zhǔn)電池制備的有效降低硅表面反射率的方法，以期獲得高效的太陽能電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種降低硅片表面光反射率的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)方法工藝復(fù)雜、成本高的缺陷。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種降低硅片表面光反射率的方法，包括如下步驟:
[0014]步驟1:將硅片浸入氫氟酸與含有Ag離子、Cu離子、Ni離子或Mg離子的鹽的混合溶液中進(jìn)行刻蝕；以及
[0015]步驟2:將刻蝕后的硅片放入硝酸或者王水中清洗以去除表面的金屬覆蓋物，所得到的硅片的表面為納米多孔結(jié)構(gòu)；
[0016]其中，所述的氫氟酸的濃度為0.5moVL — lOmol/L，所述含有Ag離子、Cu離子、Ni離子或Mg離子的鹽的濃度為0.01mol/L—0.5mol/L，所述的刻蝕的深度為10nm— 2 μ m。
[0017]其中，所述的硅包括各種電阻率、取向、摻雜類型以及各種表面形貌的單晶硅、多晶娃和非晶娃。
[0018]較佳地，所述摻雜類型為P型、η型或本征型；所述表面形貌為非拋光表面結(jié)構(gòu)或拋光表面結(jié)構(gòu)。
[0019]較佳地，所述的混合溶液為HF與含有AgN03、Cu (NO3)2.Ni (NO3)2、或Mg(NO3)2金屬離子的鹽的混合溶液。
[0020]較佳地，所述的刻蝕的時(shí)間為30s— 1mino
[0021]較佳地，還包括步驟3:將步驟2中得到的硅片用去離子水清洗后用高純氮?dú)獯蹈伞?br>[0022]較佳地，于所述刻蝕的過程中進(jìn)行加熱、紫外光輻照或超聲處理。
[0023]較佳地，所述加熱的溫度在40°C — 100°C之間。
[0024]而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種上述方法降低硅片表面光反射率的方法所得到的硅片。
[0025]其中，所述硅片表面為納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0026]本發(fā)明的效果:
[0027]本發(fā)明降低硅片表面光反射率的方法通過使用混合溶液對(duì)硅片進(jìn)行催化刻蝕的方法，能有效的降低各種條件和形貌的硅片表面的光反射率(平均值最低能低于2% )，同時(shí)該方法操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的設(shè)備，成本低，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。并且采用該方法在各種條件的硅片上均可獲得最優(yōu)的防反射硅表面，同時(shí)不影響后期標(biāo)準(zhǔn)的太陽能電池制備工藝，從而可以獲得高效的太陽能電池。
[0028]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的SEM圖。
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的反射率圖。
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2獲得的反射率圖。
[0032]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4得到的硅表面陷光結(jié)構(gòu)SEM截面圖。
[0033]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5獲得的SEM圖。
[0034]圖6為本發(fā)明實(shí)施例5獲得的反射率圖。
[0035]圖7為本發(fā)明實(shí)施例9獲得的反射率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合本發(fā)明的制備方法和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0037]本發(fā)明提出一種通過簡(jiǎn)單有效、成本低廉、應(yīng)用廣泛的化學(xué)刻蝕方法來改變表面結(jié)構(gòu)從而有效降低硅片表面光反射率的方法。
[0038]本發(fā)明降低硅片表面光反射率的方法將采用傳統(tǒng)工藝清洗后的硅片浸入含有Ag、Cu、N1、Mg等成本較低的金屬離子的鹽(如AgN03、Cu(NO3)2、Ni(NO3)^Mg(NO3)2)和氫氟酸(HF)的混合溶液中進(jìn)行刻蝕，然后將硅片取出洗凈即可。
[0039]具體而言，本發(fā)明的降低硅片表面光反射率的方法，包括如下步驟:
[0040]步驟1:將硅片浸入由氫氟酸與含有Ag離子、Cu離子、Ni離子或Mg離子的鹽組成的混合溶液中進(jìn)行刻蝕；以及
[0041]步驟2:將刻蝕后的硅片放入硝酸或者王水中清洗以去除表面的金屬覆蓋物，所得到的硅片的表面為納米多孔結(jié)構(gòu)；
[0042]其中，所述的氫氟酸的濃度為0.5moVL — lOmol/L，所述含有Ag離子、Cu離子、Ni離子或Mg離子的鹽的濃度為0.01mol/L—0.5mol/L，所述的刻蝕的深度為10nm— 2 μ m。
[0043]其中，較佳地，上述步驟2中通過超聲清洗以去除表面的金屬覆蓋物。并且，上述硝酸較佳為分析純的硝酸(濃度為68% )。
[0044]其中，于步驟I中，所述的硅可為各種電阻率、晶體取向、摻雜類型以及各種表面形貌的單晶硅、多晶硅和非晶硅。所述摻雜類型可為P型、η型或本征型；所述表面形貌可為非拋光表面結(jié)構(gòu)或拋光表面結(jié)構(gòu)。
[0045]其中，所述的混合溶液較佳為HF與含有AgN03、Cu (NO3)2.Ni (NO3)2、或Mg(NO3)2金屬離子的鹽的混合溶液。
[0046]并且，于步驟I中，所述的刻蝕的時(shí)間較佳為30s — lOmin。并且，于步驟I中，較佳地，于所述刻蝕的過程中包括增加刻蝕效果的手段:如加熱、紫外光輻照或超聲處理。所述加熱的溫度較佳在40°C — 100°C之間。
[0047]另外，本發(fā)明的方法較佳還包括步驟3:將步驟2中得到的硅片用去離子水超聲清洗后用高純氮?dú)獯蹈伞?br>[0048]并且，較佳地，所述硅片于刻蝕之前進(jìn)行傳統(tǒng)工藝的清洗，清洗方法可為先用丙酮超聲清洗，再用乙醇超聲清洗，然后用硫酸和雙氧水的混合液加熱煮沸清洗(其容積比例為H2SO4 = H2O2= 3:1)，最后用去離子水超聲清洗。
[0049]并且，本發(fā)明方法在刻蝕溶液中不含有氧化劑H202。
[0050]本發(fā)明中使用的含有Ag、Cu、N1、Mg等成本較低的金屬離子的鹽(如AgN03、Cu (NO3)2、Ni (NO3)^Mg(NO3)2)中的金屬(如Ag、Cu、N1、Mg)離子在溶液中由于電勢(shì)較低的關(guān)系可以從硅表面得電子，從而導(dǎo)致硅失去電子被氧化，因此本發(fā)明并不需要使用氧化劑H2O2，然后HF再將被氧化的硅刻蝕，從而得到具有納米結(jié)構(gòu)的陷光硅表面，有效的降低了硅表面的光反射。其化學(xué)反應(yīng)方程式為(以Ag為例):2H++2e_= H2, Ag++e_= Ag, Si+2F_ =SiF2+2e ο
[0051]進(jìn)一步，通過本發(fā)明的降低硅片表面光反射率的方法所得到的硅片與現(xiàn)有技術(shù)的微米級(jí)結(jié)構(gòu)及表面的金字塔結(jié)構(gòu)不同，本發(fā)明的所得硅片表面為納米多孔結(jié)構(gòu)(見圖1、圖5)。
[0052]實(shí)施例1
[0053]將尺寸為125mmX 125mm的p型Si (100)(電阻率為I