一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于鈉離子電池領域，具體涉及一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維負極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過去三十年間，鋰離子的電池快速發(fā)展，使其主導了個人電腦、攝像機、手機等移動設備電池市場。并且隨著電動車、混合動力汽車方面良好的應用前景，鋰電池的需求不斷增大，受到鋰價格、儲存量的限制，鋰離子電池的發(fā)展到了瓶頸期。鈉電池由于資源蘊藏量豐富、成本低受到了廣泛關(guān)注，鈉離子電池的研宄開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題。然而由于鈉離子的離子半徑(0.102nm)要比鋰離子的離子半徑(0.76nm)大很多，使得鈉離子在電池材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難。一些如石墨烯等理想的鋰離子電池的電極材料并不適用于鈉離子電池，并且鈉離子電池的研宄還在它的其發(fā)展早期。因而，開發(fā)性能優(yōu)異、價格低廉的鈉離子電池正負極材料顯得尤為重要。這也是今后的一個研宄重點，是目前鈉離子電池發(fā)展的一個重大挑戰(zhàn)。
[0003]二氧化錳(MnO2)是一種重要的VIIB-VIA族化合物半導體，作為一種有不同晶型、含量豐富、環(huán)境友好且化學穩(wěn)定的材料，在電解鉛鋅、玻璃、陶瓷、醫(yī)藥和電池等領域得到廣泛的應用，但是二氧化錳作為鈉電負極材料則少有人報道。研宄發(fā)現(xiàn)，MnO2*有著很高的理論儲鈉比容量，但是由于其本身電子/離子電導率很低，以及在脫嵌鈉的過程中存在嚴重的體積膨脹，導致其循環(huán)穩(wěn)定性極低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有的鈉離子電池材料存在的缺陷，提供一種成本低，二氧化錳均勻生長在摻氮碳纖維表面，用于鈉離子電池中能夠獲得高充放電比容量、良好的倍率性能和循環(huán)性能的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、重復性好、成本低廉、環(huán)境友好的上述復合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明提供了一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維的負極復合材料，該復合材料是二氧化錳均勻包覆摻氮碳纖維的負極復合材料，制備方法為將細菌纖維素膜攪碎，使其形成均勻的懸濁液；向細菌纖維素懸濁液中加入銨鹽溶液與尿素溶液的混合溶液，攪拌反應，冷凍干燥后，熱處理得到摻氮碳纖維；酸化處理摻氮碳纖維，將其均勻分散在水溶液中，再加入高錳酸鹽和硫酸鹽，室溫下攪拌反應，洗滌干燥后，即得二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。
[0008]二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料的直徑優(yōu)選為100?400nm。
[0009]二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料比表面積優(yōu)選為100?700!!!?'
[0010]二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料中氮含量優(yōu)選為2?1wt %。
[0011]優(yōu)選二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料中二氧化錳的質(zhì)量占二氧化錳和摻氮碳纖維總質(zhì)量的50?90%。
[0012]本發(fā)明還提供了一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維的負極復合材料的制備方法，制備方法為將細菌纖維素膜攪碎，使其形成均勻的懸濁液；向細菌纖維素懸濁液中加入銨鹽溶液與尿素溶液的混合溶液，攪拌反應，冷凍干燥后，熱處理得到摻氮碳纖維；酸化處理摻氮碳纖維，將其均勻分散在水溶液中，再加入高錳酸鹽和硫酸鹽，室溫下攪拌反應，洗滌干燥后，即得二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。
[0013]優(yōu)選的制備方法為:將細菌纖維素膜攪碎，使其形成均勻的懸濁液，在懸濁液中加入銨鹽溶液與尿素溶液的混合溶液，攪拌反應10?24h，產(chǎn)物在-20?-60°c經(jīng)25?30h冷凍干燥，得到摻氮細菌纖維素；在惰性氣氛保護下，以I?10°C /min的升溫速率，將溫度升至500?800°C，保溫2?1h后得到摻氮碳纖維；用濃硫酸與濃硝酸溶液酸化處理摻氮碳纖維后，再將其加入到去離子水中超聲分散得到分散液，在分散液中加入高錳酸鹽和硫酸鹽并充分溶解后，室溫攪拌反應I?5h ;反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌、60?90°C干燥后，得到二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。
[0014]上述制備方法中，進一步優(yōu)選冷凍干燥時間為25?30h。
[0015]加入高錳酸鉀和硫酸鈉的攪拌反應時間優(yōu)選為I?5h。
[0016]所述的銨鹽優(yōu)選選自氯化銨、硫酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中一種或幾種。
[0017]錢鹽溶液的濃度優(yōu)選為0.01?0.lmol/Lo
[0018]尿素溶液的濃度優(yōu)選為0.01?0.lmol/Lo
[0019]錢鹽溶液和尿素溶液的體積比優(yōu)選為I?3:1。
[0020]酸化處理的方法為將摻氮碳纖維分散在體積比優(yōu)選為1:1?3的濃硫酸與濃硝酸的溶液中。
[0021]酸化處理的攪拌反應時間優(yōu)選為8?12h。
[0022]優(yōu)選高錳酸鹽和硫酸鹽的摩爾比為1:1?4。
[0023]摻氮碳纖維與高錳酸鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1?4。
[0024]所述的高錳酸鹽優(yōu)選選自高錳酸鉀或高錳酸鈉中的一種或兩種。
[0025]所述的硫酸鹽優(yōu)選選自硫酸鈉或硫酸錳中的一種或兩種。
[0026]本發(fā)明的有益效果:
[0027]本發(fā)明提供了一種二氧化錳均勻生長在摻氮碳纖維表面，用于鈉離子電池中能夠獲得高充放電比容量、良好倍率性能和長循環(huán)壽命的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。本發(fā)明中的摻氮碳纖維具有相互連接的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，二氧化錳均勻生長在摻氮碳纖維上，該結(jié)構(gòu)也能夠得以保持，摻氮碳纖維為鈉離子電池提供了有效的導電網(wǎng)絡和鈉離子迀移通道，確保了良好的離子傳輸能力，應用于鈉離子中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本發(fā)明通過摻雜氮以及酸化處理碳纖維，使碳纖維表面具有豐富的官能團，進一步確保了二氧化錳在碳纖維表面的均勻生長以及更好的電化學性能。此外，本發(fā)明的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料的制備方法簡單，重復性好，成本低廉，環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。該方法制備得到的二氧化錳/摻氮碳纖維負復合材料，用作鈉離子電池負極材料時，具有很高的充放電比容量和良好的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0028]【圖1】為實施例1中二氧化錳/摻氮碳纖維復合材料的掃描電鏡圖(SEM)。
[0029]【圖2】為對比例I中二氧化錳/摻氮碳纖維復合材料的掃描電鏡圖(SEM)。
[0030]【圖3】為對比例2中二氧化錳/納米碳纖維復合材料的掃描電鏡圖(SEM)。
[0031]【圖4】為實施例1中二氧化錳/摻氮碳纖維復合材料的X射線衍射圖形(XRD)。
[0032]【圖5】為實施例1制得的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料組裝的鈉離子電池100次循環(huán)放電容量曲線圖。
[0033]【圖6】為實施例1制得的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0034]以下實施例旨在對本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進一步詳細說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍不受實施例限制。
[0035]實施例1
[0036]用大量去離子水清洗商業(yè)的細菌纖維素膜(保存在冰箱中)，攪碎細菌纖維素膜使其形成均勻的懸濁液，取10mL細菌纖維素懸濁液加入50mL氯化銨溶液(0.lmol/L)和50mL尿素溶液(0.lmol/L)攪拌反應20h，經(jīng)抽濾洗滌后，在_48°C溫度下冷凍干燥樣品25h得到摻氮細菌纖維素。再將其置于管式爐中，在惰性氣氛保護下，以5°C /min的升溫速率，將溫度升至600°C，保溫2h后得到摻氮碳纖維。用10mL濃硫酸與濃硝酸溶液(體積比1:3) 80 °C酸化處理1h摻氮碳纖維，反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到酸化處理的摻氮碳纖維，取0.1g酸化處理后的摻氮碳纖維分散在150mL的去離子水中，超聲40min得到均勻的分散液，再在分散液中加入0.3g高錳酸鉀和0.27g硫酸鈉，室溫下攪拌反應lh。反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌、在80°C的烘箱中干燥，得到比表面積為60011?'復合材料直徑為100?270nm和氮質(zhì)量百分含量為6%的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。
[0037]稱取一定量的上述制得的二氧化錳/摻氮碳纖維負極材料，加入10%導電炭黑作為導電劑，10 %海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM NaClO4/EC:DEC(l:l)+5wt% FEC，測試充放電電流密度為500mA/g。
[0038]采用本實施例制備的鈉電池電極與鈉片組裝成扣式電池，其電化學性能如圖5?6所示:
[0039]圖1中可看出二氧化錳均勻生長在摻氮碳纖維表面，復合材料呈呈現(xiàn)相互連接的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，復合材料的直徑為100?270nmo
[0040]圖4中可看出二氧化錳/摻氮碳纖維負極材料中各衍射峰的位置和相對強度均與JCPDS(粉末衍射標準聯(lián)合委員會)卡片(80-1098)相吻合，表明產(chǎn)物為斜方晶系的Μη02。
[0041]圖5中表明采用二氧化錳/摻氮碳纖維負極材料制成的電極，在室溫下在500mA/g恒流放電時，循環(huán)100圈比容量仍可保持在355mA h/g ;表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0042]圖6中表明采用二氧化錳/摻氮碳纖維負極材料制成的電極相應電池在不同放電倍率下的倍率性能曲，可以發(fā)現(xiàn)該復合材料具有優(yōu)良的倍率性能，在大倍率2000mA/g下，容量仍可保持在314mA h/g，當電流密度由大電流慢慢回到500mA/g后容量又回復到346.1mA h/g。
[0043]實施例2
[0044]用大量去離子水清洗商業(yè)的細菌纖維素膜(保存在冰箱中)，攪碎細菌纖維素膜使其形成均勻的懸濁液，取10mL細菌纖維素懸濁液加入10mL硫酸銨溶液(0.05mol/L)和50mL尿素溶液(0.05mol/L)攪拌反應18h，經(jīng)抽濾洗滌后，在_50°C溫度下冷凍干燥樣品30h得到摻氮細菌纖維素。再將其置于管式爐中，在惰性氣氛保護下，以3°C /min的升溫速率，將溫度升至500°C，保溫3h后得到摻氮碳纖維。用10mL濃硫酸與濃硝酸溶液(體積比1:3) 80 °C酸化處理8h摻氮碳纖維，反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到酸化處理的摻氮碳纖維，取0.15g酸化處理后的摻氮碳纖維分散在250mL的去離子水中，超聲60min得到均勻的分散液，再在分散液中加入0.45g高錳酸鉀和0.4g硫酸鈉，室溫下攪拌反應1.5h。反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌、在70°C的烘箱中干燥，得到比表面積為460111?-1,復合材料直徑為140?300nm和氮質(zhì)量百分含量為3%的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。
[0045]稱取一定量的上述制得的二氧化錳/摻氮碳纖維負極材料，加入20%導電炭黑作為導電劑，10 %海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅