納米管鈉離子電池負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種長壽命一維WS2納米管鈉離子電池負極材料的制備方法，特別涉及一種低溫常壓的復合模板劑輔助微波-紫外合成法制備一維ws2m米管的方法。
【背景技術】
[0002]WS2的晶體結構和MoS2類似，也是密排六方的層狀結構。鎢原子和硫原子間有強的化學鍵相連接，而層間硫原子與硫原子之間由弱的分子鍵相連接。層與層之間的結合力仍為范德華力，與MoS2相比，WS 2的層間距較大，摩擦系數更低，在0.03?0.05之間。
[0003]WSJl乎在所有的介質中都不溶解，包括水、油、堿和幾乎所有的酸。但它對游離的氣態(tài)氟、熱硫酸與氫氟酸比較敏感。WS2的熱穩(wěn)定性也較好，其在大氣中的分解溫度為510 °C, 539 0C迅速氧化，真空中分解溫度為1150 °C。WS2的抗輻射性強于石墨、MoS 2，具有良好的潤滑性能，不僅適用于通常潤滑條件，而且可以用于高溫、高壓、高真空、高負荷，有輻射及有腐蝕性介質等苛刻的工作環(huán)境。這也充分表明胃&可作為穩(wěn)定的電池電極材料。
[0004]納米WS2已成為國內外化學、物理、材料科學等領域研宄的熱點，除了廣泛應用于固體潤滑方面外，在催化劑、電極材料、電子探針等方面都有巨大的應用潛力。尤其是WS2納米管屬于一種非碳無機類富勒稀(Inorganic Fulerene-like,簡稱IF)納米管受到人們的廣泛關注。由于具有與碳富勒烯或碳納米管相類似的嵌套的中空或管狀結構，它們具有特異的物理化學特性。這些具有類富勒烯和納米管結構的非碳無機類富勒烯納米化合物在納米電子學、納米技術、催化、能源和高性能的復合材料等領域具有廣泛的應用前景。因此，WS2納米管作為電極材料也具有潛在的應用價值。
[0005]目前所報道的制備WS^米管的方法主要有熱分解法[朱雅君，張學斌，冀翼等.納米二硫化鎢和二硫化鉬的制備方法及應用[J].廣州化工，2012，3 (40):4-6.]，固-氣硫化法[Yan-Hui Li, Yi Min Zhao, Ren Zhi Ma, Yan Qiu Zhu, Niles Fisher, YiZheng Jinj Xin Ping Zhang.Novel Route to WOx Nanorods and WS2 Nanotubes fromWS2 Inorganic Fullerenes [J].J.Phys.Chem.B.2006，110:18191-18195.]，原位蒸發(fā)合成法[A Margolin, F L Deepakj R Popovitz-Biroj M Bar-Sadanlj Y Feldman, RTenne.Fullerene—1ike WS2 nanoparticles and nanotubes by the vapor-phasesynthesis of WCln and H2S [J].Nanotechnology.2008，19:95601-95611.]，噴霧熱角軍法[Seung Ho Choi,Yun Chan Kang.Sodium 1n storage properties ofWS2-decorated three-dimens1nal reduced graphene oxide microspheres [J].Nanoscale.2015, 7:3965 - 3970];還有沉淀還原法[鄭遺凡，宋旭春，劉波，韓貴，徐鑄德.嵌套球形層狀封閉結構納米二硫化鎢的合成與機理探討[J].無機材料學報，2004，3(19):653-656.];化學氣相沉積法(CVD)[Arunvinay Prabakaranj FrankDillon, Jodie Melbourne,et al.WS2 2D nanosheets in 3D nanoflowers[J].Chem.Commun.2014，50:12360-12362]。沉淀還原法，熱分解法和固相硫化法均在高溫氣氛條件下合成WS2，粉體易團聚并且工藝條件難以控制，對制備需原料的利用率很小；并且固相法在還原性氣氛條件下燒結或者發(fā)生硫化反應，也會引起納米晶的團聚，顆粒異常長大，材料的取向生長難以調控。同時原位蒸發(fā)法和化學氣相沉積法對設備要求高并且反應物的配比難以控制，另外，所制備的WS2納米材料中容易引入雜質，且粉體易團聚。為了達到實用化的目的，必須開發(fā)生產成本低且方便可行的WS2納米管鈉離子電池負極材料的制備工藝。另有報道用原位水熱法制備WS2/石墨稀納米復合材料[Dawei Su，Shixue Dou,Guoxiu Wang.WS2Ographene nanocomposites as anode materials for Na—1n batterieswith enhanced electrochemical performances, Chem.Comm.2014，50:4192-4195.]，還有米用低溫溶劑熱法改性 WS2空心球[Jifen ffu, Xun Fu, A low-temperature solvothermalmethod to prepare hollow spherical WS2 nanoparticles modified by TOA[J].Materials Letters.2007, 61:4332-4335.]。
【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種一維WS2納米管鈉離子電池負極材料的制備方法。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案:
[0008]步驟一:將WCl6加入異丙醇中，并不斷攪拌至WCl 6溶解，得W6+濃度為0.04?2.0moI/L 的溶液 A ；
[0009]步驟二:將溶液A在35?50°C攪拌，并在攪拌中加入硫代乙酰胺、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物和十二烷基苯磺酸鈉，然后繼續(xù)攪拌I?3h后形成溶膠前驅溶液；控制所述溶膠前驅溶液中硫代乙酰胺的濃度為0.08?4.0mol/L，控制所述溶膠前驅溶液中聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物和十二烷基苯磺酸鈉總的濃度為4.0?8.0g/L，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物與十二烷基苯磺酸鈉的質量比為(3?9): (I?7)；
[0010]步驟三:將溶膠前驅溶液倒入微波.紫外.超聲波三位一體合成反應儀的反應容器中，反應容器的填充度控制在30?60%，再將反應容器放入所述三位一體合成反應儀中；然后，同時打開微波和紫外合成模式，利用微波經3?20min將反應容器內的溶膠前驅溶液從室溫加熱到40?120°C，然后保溫0.5?6h，保溫結束后自然冷卻到室溫；
[0011]步驟四:經過步驟三后，打開微波?紫外?超聲波三位一體合成反應儀，取出產物，產物為灰黑色沉淀，依次采用去離子水和無水乙醇重復洗滌產物4?6次后于40?80°C干燥即獲得一維ws2m米管鈉離子電池負極材料。
[0012]所述三位一體合成反應儀的微波功率控制在200?1000W，并且紫外功率控制在300ffo
[0013]所述步驟一以及步驟二中，攪拌采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產的型號為RCT B S25的磁力攪拌器。
[0014]所述步驟三中，微波.紫外.超聲波三位一體合成反應儀采用上海新儀微波化學科技有限公司制造的型號:UWave-1000。
[0015]所述步驟四中，干燥采用天津市泰斯特儀器有公司制造的DZ-3BC II型真空干燥箱，干燥時間為4?8h。
[0016]本發(fā)明的有益效果體現在:
[0017]由于本發(fā)明制備WS2納米管鈉離子電池負極材料的反應在液相中一次完成且工藝設備簡單，不需要后期的晶化熱處理，從而避免吧2納米管在熱處理過程中可能導致的團聚、晶粒粗化以及氣氛反應引入雜質等缺陷。同時，團聚程度較輕，可以使用較便宜的原料得到結晶性較好，晶粒均勻且形貌為單一六方相的ws2m米管。更重要的是，由于本發(fā)明基于微波溶劑熱法，設備及儀器的要求更為簡單并且可以更有效地制備出結晶性較好、取向生長形貌單一，粒徑較小且分布均勻、純度較高的納米管。本發(fā)明采用異丙醇作為溶劑，P123和SDBS復合模板劑輔助條件下，綠色，清潔，無害地制備了具有取向生長的納米片狀ws2;在以上溶劑熱條件下，片狀WS2高度卷曲形成最終的ws2m米管狀結構。所以本發(fā)明所采用的制備方法更為高效、經濟、可行。此外，微波加熱效率較高，在溶劑熱環(huán)境下有利于快速擴散傳質，可以在短時間內成核-取向生長，最終實現WS2納米管的可控合成?？傊?，利用復合模板劑輔助微波溶劑熱法比水熱法和溶劑熱法高效，形貌可控，可行性強且可以更有利于納米晶的取向生長，且所制備的納米管具有較好的電化學性能，即循環(huán)性能好，壽命長。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例2中所制備WS2m米管的SEM圖；
[0019]圖2為本發(fā)明實施例2中所制備WS2m米管的XRD圖；
[0020]圖3為本發(fā)明實施例2中所制備WS2納米管作為負極材料的循環(huán)性能圖(電流密度:100mA g—1;電壓:0 ?3V) discharge:放電，Charge:充電，Capacity:充放電容量，Cycle number:循環(huán)次數。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0022]實施例1:
[0023]步驟一:將分析純WCl6加入異丙醇中，并不斷攪拌至WCl 6溶解，制得W 6+濃度為
1.0mol/L 的溶液 A ；
[0024]步驟二:將溶液A在40°C加熱攪拌，并加入硫代乙酰胺，控制硫代乙酰胺的濃度為
2.0mol/L,同時加入分析純的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和分析純的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的混合物，P123與SDBS的質量比為mP123: mSDBS =
I: 1，控制混合物的加入量為6.0g/L，并繼續(xù)攪拌3h后形成均勻的溶膠前驅溶液；
[0025]步驟三:將溶膠前驅溶液倒入UWave-1000型微波.紫外.超聲波三位一體合成反應儀的四頸圓底燒瓶中，填充度控制在50%，