)
[0053]步驟一:將0.6322g KMnOjP 20mL HCl (lmol廠1)加入到干凈的燒杯中，加入去離子水配成60mL溶液，磁力攪拌30min，將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，130°C恒溫反應(yīng)6h。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2 (Mn02-130-6h)。
[0054]步驟二同實(shí)施例2步驟二，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-MnO2(GQDs-5% -MnO2-130-6h)。
[0055]實(shí)施例7:GQDs-5 % -Mn02-170_6h(GQDs_5 %指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %，Mn02-170-6h指MnO2的制備溫度為170°C，制備時間為6h)
[0056]步驟一:將0.6322g KMnOjP 20mL HCl (lmol廠1)加入到干凈的燒杯中，加入去離子水配成60mL溶液，磁力攪拌30min，將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，170°C恒溫反應(yīng)6h。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2 (Mn02-170-6h)。
[0057]步驟二同實(shí)施例2步驟二，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-MnO2(GQDs-5% -MnO2-170-6h)。
[0058]實(shí)施例8:GQDs-5 % -Mn02-150_2h(GQDs_5 %指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %，Mn02-150-2h指MnO2的制備溫度為150°C，制備時間為2h)
[0059]步驟一:將0.6322g KMnOjP 20mL HCl (lmol廠1)加入到干凈的燒杯中，加入去離子水配成60mL溶液，磁力攪拌30min，將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，150°C恒溫反應(yīng)2h。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2 (Mn02-150-2h)。
[0060]步驟二同實(shí)施例2步驟二，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-MnO2(GQDs-5% -MnO2-150-2h)。
[0061]實(shí)施例9:GQDs-5 % -Mn02-150_4h(GQDs_5 %指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %，Mn02-150-4h指MnO2的制備溫度為150°C，制備時間為4h)
[0062]步驟一:將0.6322g KMnOjP 20mL HCl (lmol廠1)加入到干凈的燒杯中，加入去離子水配成60mL溶液，磁力攪拌30min，將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，150°C恒溫反應(yīng)4h。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2 (Mn02-150-4h)。
[0063]步驟二同實(shí)施例2步驟二，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-MnO2(GQDs-5% -MnO2-150-4h)。
[0064]實(shí)施例10:GQDs-5% -Mn02-150_8h(GQDs_5%指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%，Mn02-150-8h指MnO2的制備溫度為150°C，制備時間為8h)
[0065]步驟一:將0.6322g KMnOjP 20mL HCl (lmol廠1)加入到干凈的燒杯中，加入去離子水配成60mL溶液，磁力攪拌30min，將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，150°C恒溫反應(yīng)8h。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2 (Mn02-150-8h)。
[0066]步驟二同實(shí)施例2步驟二，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-MnO2(GQDs-5% -MnO2-150-8h)。
[0067]圖1為根據(jù)實(shí)施例2制備得到樣品的TEM圖。由圖1可知，實(shí)施例2制備得到的樣品呈中空納米管狀，中空納米管的管徑在50nm左右，長度500nm-l μπι左右。
[0068]圖2為根據(jù)實(shí)施例2、8-10制備得到的樣品的XRD圖。由XRD譜圖的PDF卡片(PDF44-0141)分析證實(shí)了實(shí)施例2、8-10樣品為四方型MnO2，衍射峰2 Θ為12.8° ,18.1 °、25.7° ,28.8° ,36.7° ,37.5° ,42.0° ,49.9° ,64.4° ,60.3° ,65.1° ,69.7° ,72.7°、78.6°，分別對應(yīng)的為胞02的(110)、(200)、(220)、(310)、(400)、(211)、(301)、(411)、(500)、(521)、(002)、(541)、(312)、(332)晶面。通過謝樂公式以(310)、(211)、(301)、(411)、(521)晶面衍射峰半峰寬計(jì)算，不同反應(yīng)時間(2h、4h、6h、8h)得到樣品的平均粒徑分另Ij 13.5nm、15.7nm、ll.4nm、13.4nm，GQDs-5% -MnO2-150-6h 的 MnO^ae體粒徑最小。
[0069]圖3為根據(jù)實(shí)施例2制備得到樣品的XPS圖。其中，圖3中的a、b、c、d分別為實(shí)施例2制備得到的樣品的Cls譜圖、Ols譜圖、Mn2p譜圖、XPS總譜圖。分析XPS譜圖可知，GQDs-MnO2復(fù)合催化劑中C主要以sp 2雜化的C = C或者C-H(284.8eV)存在，同時還有C-O(285.9eV)和C = O(287.0eV)兩種存在方式，O主要以Mn-O-Mn(529.7eV)和Mn-O-H(53L 7eV)兩種方式存在，Mn2p譜圖中具有]^02的Mn2p 1/2 (641.9eV)及Mn2p3/2 (653.7eV)特征峰，證明制得樣品中的猛氧化物為Μη02。
[0070]圖4為根據(jù)實(shí)施例1-4制備得到的樣品在室溫、O2飽和的0.lmol LlOH電解液中的CV圖。由圖4可知，各實(shí)施例ORR的起始電位相近，隨著GQDs投料由1%變化至20%，ORR極限電流密度先增高后減小，在GQDs投料為5%時極限電流密度最大。
[0071]圖5為根據(jù)實(shí)施例2，5-7制備得到的樣品在室溫、O2飽和的0.lmol L 4KOH電解液中的CV圖。由圖5可知，各實(shí)施例ORR的起始電位相近，隨著MnO2制備溫度由110°C變化至170°C，ORR極限電流密度先增高后減小，在MnO2制備溫度為150°C時極限電流密度最大。
[0072]圖6為根據(jù)實(shí)施例2，8-10制備得到的樣品在室溫、O2飽和的0.lmol L 4KOH電解液中的CV圖。由圖6可知，各實(shí)施例ORR的起始電位相近，隨著MnO2制備時間由2h變化至8h，ORR極限電流密度先增高后減小，在MnO2制備時間由6h時極限電流密度最大。
[0073]圖7為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品與商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1molT1KOH電解液中的CV圖。由圖7可知，實(shí)施例2制得的復(fù)合催化劑與商品化20wt.% Pt/C催化劑相比，其ORR的起始電位和極限電流密度都要略小，但相對而言，通過該專利制得的GQDs-MnO2復(fù)合催化劑表現(xiàn)出良好的ORR催化性能。
[0074]圖8為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品與商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1molL-1KOH電解液中的1-t圖，電壓恒定為-0.4V (vs.Ag/AgCl)。由圖8可知，在ORR運(yùn)行2400s 時，GQDs-5% -MnO2-150-6h 催化劑電流衰減至 95.93%, Pt/C 電流衰減至 83.42%,GQDs-MnO2復(fù)合催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于商品化Pt/C。
[0075]圖9、圖10分別為商品化20wt.% Pt/C與實(shí)施例2樣品在O2飽和的0.1molL ^1KOH電解液、O2飽和的3mol L^CH30H+0.lmol LlOH電解液中的CV圖。由圖9可知，商品化Pt/C催化劑在含有3mol L-1CH3OH的KOH電解液中，可催化甲醇氧化(-0.3V至0.3V (vs.Ag/AgCl))，而實(shí)施例2(圖10)在該條件電解液中無明顯的氧化電流，表明GQDs-MnO2復(fù)合催化劑可抗甲醇燃料影響。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨稀包覆金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)取碳載體、鐵源和氮源分散于水與乙醇的混合溶液中；其中碳載體濃度為3.33-16.67g Γ1，鐵源的濃度為 0.003-0.006mol Γ1，氮源的濃度為 0.013-0.039mol ?Λ水和乙醇的體積比1:1-3:1。所述碳載體為碳納米管、炭黑、氧化石墨及石墨烯類；所述氮源為雙氰胺、三聚氰胺、氨水中的一種；所述鐵鹽選自氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸高鐵銨中的一種； 2)將步驟I)所得混合溶液在25-50°C條件下攪拌l_3h； 3)將乙二胺四乙酸二鈉鹽和甲醇加入步驟2)所得混合溶液中，在120-180°C下水熱反應(yīng)3-24h ;乙二胺四乙酸二鈉鹽的質(zhì)量為2倍鐵鹽的質(zhì)量，甲醇的濃度為5.2-8.2mol Γ1； 4)將步驟3)所得的混合溶液水洗至中性，過濾，在50-100°C下干燥多5h，得到Fe-N-CNTiEDTA 復(fù)合材料； 5)將步驟4)所得Fe-N-CNTOEDTA復(fù)合材料在惰性氣氛中，在500-900°C高溫處理l-5h，制得Fe-N-CNTOGN材料，即為石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?，所述惰性氣體流速為10-40mL miiT1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述干燥過程為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥、冷凍干燥或真空干燥。4.權(quán)利要求1或2所述的制備方法得到的石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑用作質(zhì)子交換膜燃料電池、堿性陰離子交換膜燃料電池或金屬空氣電池的陰極ORR電催化劑。5.權(quán)利要求3所述的制備方法得到的石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑用作質(zhì)子交換膜燃料電池、堿性陰離子交換膜燃料電池或金屬空氣電池的陰極ORR電催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)-MnO2復(fù)合催化劑及其制備方法。本發(fā)明利用MnO2和GQDs的物理化學(xué)特性，首次提出將MnO2與GQDs結(jié)合制備GQDs-MnO2復(fù)合電催化劑。該GQDs-MnO2復(fù)合催化劑采用水熱法制備，可通過調(diào)控GQDs和MnO2的含量、MnO2的晶型、納米尺寸等調(diào)控其結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變其電催化性能。具體制備過程包括：(1)MnO2的制備及處理；(2)GQDs和MnO2水熱復(fù)合；(3)后處理。GQDs-MnO2復(fù)合催化劑的制備工藝簡單，經(jīng)濟(jì)，可重復(fù)性好。其對氧還原反應(yīng)的催化活性高，穩(wěn)定性好，適用于燃料電池陰極催化劑。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M4/90
【公開號】CN104993158
【申請?zhí)枴緾N201510263078
【發(fā)明人】李光蘭, 程光春, 劉彩娣
【申請人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年5月21日