一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池，特別涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)和科技的發(fā)展，鋰離子電池負(fù)極材料也在不斷更新?lián)Q代。
[0003] 起初，商品化鋰離子電池主要采用石墨類(lèi)碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。然而，碳類(lèi)負(fù) 極材料因其比容量較低（372mAh/g)，不能滿(mǎn)足電子設(shè)備小型化和車(chē)用鋰離子電池大功率、 高容量等要求，因而需要研發(fā)可替代碳材料的具有高能量密度、高安全性能、長(zhǎng)循環(huán)壽命的 新型鋰離子電池負(fù)極材料。
[0004] 于是，人們將傳統(tǒng)金屬硅作為鋰離子電池負(fù)極材料，其理論比容量可達(dá)4200mAh/g，實(shí)現(xiàn)了高容量。但其在充放電過(guò)程中存在體積膨脹（約300%)，會(huì)引起活性顆粒粉化， 進(jìn)而失去電接觸而導(dǎo)致容量快速衰減。
[0005] 而后，人們發(fā)現(xiàn)了新材料石墨烯一石墨烯作為一種二維碳質(zhì)材料，是由單層sp2 碳原子組成的具有蜂窩結(jié)構(gòu)的二維晶體，其具有優(yōu)異的電子傳輸特性，具有大的比表面積、 優(yōu)異的力學(xué)特性。石墨烯通過(guò)與其他材料的復(fù)合可以制備出具有各種優(yōu)良性能的材料。例 如，石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料，首次放電容量可達(dá)650mAh/g，100次循環(huán)之后，容量 仍然保持在460mAh/g。若將石墨烯與Si制備形成復(fù)合材料，可緩解納米硅粉在充放電過(guò)程 中的體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。其所采用的包覆方法包括液相包覆法、化學(xué)氣相沉 積法（CVD)。但由于石墨烯與硅粉的復(fù)合材料只是利用了石墨的延展性對(duì)硅粉的體積膨脹 起到延展作用，并未從結(jié)構(gòu)上改變其體積膨脹性，因此單純的復(fù)合材料在使用過(guò)程中仍然 會(huì)面臨結(jié)構(gòu)的粉化而使得容量的快速衰減。
[0006] 目前的改進(jìn)方案是通過(guò)化學(xué)氣相沉積或有機(jī)碳源濕法包覆碳膜層來(lái)生產(chǎn)石墨烯 \硅\碳膜復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。其不僅發(fā)揮了硅的高比容量特性，同時(shí)也達(dá)到了一定程度的硅 包覆的目的，使得硅材料在膨脹或收縮后能夠與碳層達(dá)到很好的電化學(xué)接觸，保證了材料 的循環(huán)穩(wěn)定性，但是，碳膜的包覆只能保證硅在結(jié)構(gòu)變化后的良好的電化學(xué)接觸，而不能從 結(jié)構(gòu)上根本抑制硅材料的體積膨脹，因此對(duì)材料循環(huán)穩(wěn)定性能的改善程度有限。若要使碳 /硅復(fù)合材料達(dá)到進(jìn)一步商業(yè)化運(yùn)用的目的，必須在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上得到進(jìn)一步的改善，使循 環(huán)性能得到大幅度提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，以解決現(xiàn)有技術(shù)中含硅負(fù)極材 料易膨脹導(dǎo)致的電池容量快速衰減的問(wèn)題。本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰離子電池負(fù) 極材料的制備方法和應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)具有高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)異性能的鋰離子電池的 工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛適用。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] -種鋰離子電池負(fù)極材料,包括碳核心層和娃包覆層,所述娃包覆層包覆所述碳 核心層，形成硅/碳復(fù)合材料。所述負(fù)極材料還包括金屬氧化物包覆層，所述金屬氧化物包 覆層為所述硅/碳復(fù)合材料的外包覆層；
[0010] 其中，所述碳核心層由石墨烯、天然石墨、碳納米管、納米碳纖維、膨脹石墨中的至 少一種構(gòu)成；所述金屬氧化物包覆層為金屬氧化物薄膜，所述金屬氧化物薄膜由氧化鋁、氧 化鈦、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯中的至少一種構(gòu)成。
[0011] 以及，一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下制備步驟：
[0012] 基礎(chǔ)原料的準(zhǔn)備：獲得硅/碳復(fù)合材料，所述硅/碳復(fù)合材料包括碳核心層和硅包 覆層，所述硅包覆層包覆所述碳核心層；
[0013] 第一負(fù)極材料的形成：將金屬鹽溶液霧化，將霧化的所述金屬鹽溶液包覆于經(jīng)過(guò) 流化處理的所述硅/碳復(fù)合材料上，得到前驅(qū)體薄膜；將所述前驅(qū)體薄膜高溫?zé)Y(jié)、退火 后，得到包覆有金屬氧化物包覆層的第一負(fù)極材料，其中，所述金屬鹽溶液經(jīng)高溫?zé)Y(jié)、退 火后可得到相應(yīng)的金屬氧化物。
[0014] 再者，還有將上述鋰離子電池負(fù)極材料使用于鋰離子電池的應(yīng)用。
[0015] 上述鋰離子電池負(fù)極材料將石墨烯、天然石墨、碳納米管、納米碳纖維、膨脹石墨 中的至少一種作為碳核心層，使得負(fù)極材料具有優(yōu)異的電子傳輸性能和力學(xué)性能，能保持 高的比容量。同時(shí)設(shè)置硅包覆層，將石墨烯與Si制備成復(fù)合材料，可緩解納米硅粉在充放 電過(guò)程中的體積效應(yīng)并提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是在充放電過(guò)程中，其不能抑制硅的體 積變化，只是因?yàn)樘己诵膶拥难诱剐暂^好，能與硅的膨脹或收縮保持一定的一致性而使得 負(fù)極材料的穩(wěn)定性有所提高，這樣的結(jié)構(gòu)仍然會(huì)導(dǎo)致后期電接觸喪失而引起比容量衰減。 對(duì)此，本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，將上述金屬氧化物包覆層作為所述硅/碳復(fù)合材料的外包 覆層可以使得硅包覆層在充放電過(guò)程中的體積膨脹控制在最低限度，且能在充電過(guò)程中給 膨脹的硅一個(gè)收縮的機(jī)械應(yīng)力，達(dá)到顆粒自修復(fù)的目的，從而大大改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定 性能，避免了后期電接觸喪失而引起的比容量衰減的問(wèn)題。
[0016] 上述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法操作簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備，成本較低，利于 工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017] 將上述鋰離子電池負(fù)極材料使用于鋰離子電池，可以獲得具有高能量密度、高安 全性能、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中：
[0019] 圖1為制備碳/硅/金屬氧化物復(fù)合材料的設(shè)備結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例與附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，其包括碳核心層和硅包覆層，所 述硅包覆層包覆所述碳核心層（即所述硅包覆層包覆于所述碳核心層上），形成硅/碳復(fù)合 材料。所述負(fù)極材料還包括金屬氧化物包覆層，所述金屬氧化物包覆層為所述硅/碳復(fù)合 材料的外包覆層；
[0022] 具體地，上述碳核心層由石墨烯、天然石墨、碳納米管、納米碳纖維、膨脹石墨中的 至少一種構(gòu)成。上述金屬氧化物包覆層為金屬氧化物薄膜，所述金屬氧化物薄膜由氧化鋁、 氧化鈦、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯中的至少一種構(gòu)成，而且所述金屬氧化物薄膜優(yōu)選 為納米級(jí)別的薄膜，以實(shí)現(xiàn)其更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和延展性，從而更好地控制硅的體積變化。
[0023] 上述金屬氧化物包覆層的質(zhì)量可以是所制備負(fù)極材料質(zhì)量的I. 0 %~2%，但并 不限于此比例區(qū)間，其可以?xún)?yōu)選以下三種方式進(jìn)行包覆：一：將所述金屬氧化物包覆層直 接包覆于所述硅/碳復(fù)合材料的外表面，形成碳/硅/金屬氧化物復(fù)合材料，即一種鋰離子 電池負(fù)極材料；二：將所述硅/碳復(fù)合材料的外表面依次包覆碳膜和所述金屬氧化物包覆 層，即先在所述硅/碳復(fù)合材料的外表面包覆碳膜，再將所述金屬氧化物包覆層包覆在碳 膜上，形成多層包覆，制得碳/硅/碳膜/金屬氧化物復(fù)合材料，即另一種鋰離子電池負(fù)極 材料；三：將所述硅/碳復(fù)合材料的外表面依次包覆所述金屬氧化物包覆層和碳膜，即先在 所述硅/碳復(fù)合材料的外表面包覆所述金屬氧化物包覆層，再在金屬氧化物包覆層上包覆 碳膜，制得碳/硅/金屬氧化物/碳膜復(fù)合材料，即再一種鋰離子電池負(fù)極材料。上述三種 優(yōu)選方式都能實(shí)現(xiàn)金屬氧化物的良好包覆，不僅能夠保證負(fù)極材料具有優(yōu)異的