快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及石墨負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料及其 制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 鋰離子電池與原有電池相比，以其能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等特點， 在手機、筆記本電腦和電動工具等方面已經(jīng)迅速普及了。隨著各種產(chǎn)品對小型輕量及多功 能、短時間充電的要求不斷增加，產(chǎn)品對鋰離子電池的快充性能要求也日益提高，目前鋰離 子電池快充性能的提高主要依賴于負(fù)極材料的發(fā)展和完善。因此，提高鋰離子電池負(fù)極材 料的低溫快充特性，是未來研究開發(fā)的熱點。
[0005] 鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料，具有很高的放電容量，在快速充放電過程中容易 造成石墨層片脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，安全性差。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于為了克服現(xiàn)有的石墨負(fù)極材料快速充放電過程穩(wěn) 定性差、容量衰減快的缺陷，提供了一種快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的。
[0009] 本發(fā)明提供了一種快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其包括下述步驟： (1) 將包含有石墨前驅(qū)體與瀝青的混合物混合、加熱捏合、粉碎；其中，所述的石墨前驅(qū) 體的平均粒徑D50為5~l〇Mm，所述的石墨前驅(qū)體與所述的瀝青的質(zhì)量比為50:50~90:10 ; (2) 在惰性氣體保護下，于300~700°C進行熱處理； (3) 石墨化。
[0010] 步驟（1)中，所述的石墨前驅(qū)體為石油焦和/或瀝青焦。所述的石墨前驅(qū)體的平 均粒徑D50較佳的為6~8ym。
[0011] 步驟（1)中，所述的瀝青可為本領(lǐng)域中常規(guī)使用的瀝青，本發(fā)明中，所述的瀝青較 佳的為石油瀝青和/或煤瀝青。所述的瀝青的平均粒徑D50較佳的為2~10ym。
[0012] 步驟（1)中，所述的石墨前驅(qū)體與所述的瀝青的質(zhì)量比較佳的為60:40~80:20。
[0013] 步驟（1)中，所述的混合物還可包含有本領(lǐng)域常規(guī)使用的石墨化催化劑，所述的石 墨化催化劑較佳的為硅的碳化物和/或鐵的氧化物，更佳的為碳化硅和/或氧化鐵。所述 的石墨化催化劑與石墨前驅(qū)體的質(zhì)量比較佳的為1:50~7:90,更佳的為3:100~3:50。
[0014] 步驟（1)中，所述的混合物的混合方式較佳的為采用懸臂雙螺旋錐形混合機進行 混合，可在加料時將石墨前驅(qū)體與瀝青交替加入，以保證混合均勻一致；其中，所述的懸臂 雙螺旋錐形混合機的轉(zhuǎn)速較佳的為35~37rpm;所述的混合的時間較佳的為2~3小時。較佳 的，在采用懸臂雙螺旋錐形混合機進行混合后，再在混捏鍋中進行混合。
[0015] 所述的加熱捏合處理可以使石墨顆粒均勻地改性粘接，其具體操作方法可采用本 領(lǐng)域常規(guī)的方法進行：將上述石墨前驅(qū)體和瀝青的混合物加熱升溫，進行捏合處理，例如在 混捏鍋中進行捏合處理。
[0016] 步驟（1)中，所述的加熱捏合的溫度較佳的為100~180°C。所述的加熱捏合的時間 較佳的為1~1〇小時。加熱捏合時間短會導(dǎo)致物料結(jié)塊，混合不均勻，加熱捏合時間長會導(dǎo) 致粘合劑瀝青揮發(fā)損失，影響粘接效果。
[0017] 步驟（1)中，所述的粉碎較佳的為采用機械錘片式粉碎機粉碎。粉碎是為了保證 顆粒粘接得均勻。
[0018] 步驟（2)中，所述的惰性氣體較佳的為氮氣和/或氬氣。
[0019] 步驟（2)中，所述的熱處理的溫度較佳的為400~600°C。所述的熱處理的時間較佳 的為12~24小時。
[0020] 步驟（3)中，所述的石墨化的方法可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的石墨化方法，本發(fā)明中， 石墨化的溫度較佳的為2400~2800°C。石墨化的時間較佳的為20~60小時。
[0021 ] 本發(fā)明中，所述的石墨化步驟后還可包含篩分分級步驟。
[0022] 其中，所述的篩分分級的方法可為本領(lǐng)域常規(guī)方法，較佳的為采用振動式篩分機 和/或超聲式篩分機分級。通過篩分分級確保顆粒的平均粒徑D50達(dá)到5~15_，產(chǎn)品的形 貌、倍率性能更佳。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。本發(fā)明還 涉及一種電池，其包括有所述的快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料。
[0024] 用上述制備方法得到的快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料，其平均粒徑D50可在 5~15Pffl之間，比表面積可在2.OmVg以下。本發(fā)明中，在較佳的快充石墨鋰離子電池負(fù)極 材料制成的扣式電池中進行性能測試，首次放電容量在355mAh/g以上，首次充放電效率在 90%以上，快速充電（1. 5045分鐘能達(dá)到80%以上，產(chǎn)品放電容量和充放電效率高，倍率性 能好，其性能參數(shù)如表1所示。
[0025] 表1快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料的性能參數(shù)
由上表可見，本發(fā)明的快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料有效地降低了比表面積，提高了 充電倍率，其制成的扣式電池的綜合性能優(yōu)良。
[0026] 在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實 例。
[0027] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0028] 本發(fā)明的積極進步效果在于： (1)本發(fā)明的制備方法工藝簡便易行，原料來源廣泛且成本低。
[0029] (2)本發(fā)明的快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料采用了瀝青改性造粒處理、石墨化等 方法，產(chǎn)率高，工序簡單，制得的產(chǎn)品放電容量和充放電效率高，倍率性能好。
[0030]
【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明實施例2的石墨負(fù)極材料的掃描電鏡圖。
[0032]
【具體實施方式】
[0033] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0034] 石油焦為營口博田耐火材料公司生產(chǎn)的CG-06煅燒石油焦。
[0035] 瀝青焦為上海寶鋼焦化廠生產(chǎn)的煅燒瀝青焦。
[0036] 石油瀝青為大連明強化工材料有限公司生產(chǎn)的MQ-260石油高溫瀝青。
[0037] 煤瀝青為河南博?；び邢薰旧a(chǎn)的改質(zhì)瀝青。
[0038] SiC為臨沂金蒙碳化硅有限公司生產(chǎn)的GCF碳化硅。
[0039] 實施例1 將石油焦（D50為6. 0ym) 16kg、石油瀝青（D50為4. 0ym) 4kg和石墨化催化劑（SiC) 〇. 8kg交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機中混合2小時，攪拌下加到混捏鍋中混合，加熱至 160°C進行捏合處理3小時，捏合結(jié)束后，在壓片機中壓成片狀，錘片式粉碎機粉碎。在氮氣 的保護下，并在500°C下進行熱處理造粒，熱處理造粒時間12小時，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至 室溫，再于2400°C進行48小時催化石墨化處理，制得快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料。其扣 式電池容量為358. 9mAh/g，首次效率為91. 8%，充電倍率（I. 5C)為82. 8%。
[0040] 實施例2 將石油焦（D50為6. 0ym) 16kg、煤瀝青（D50為6. 4ym) 4kg和石墨化催化劑（SiC) 〇. 8kg交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機中混合2小時，攪拌下加到混捏鍋中混合，加熱至 160°C進行捏合處理5小時，捏合結(jié)束后，在壓片機中壓成片狀，錘片式粉碎機粉碎。在氮氣 的保護下，并在500°C下進行熱處理造粒，熱處理造粒時間18小時，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至 室溫，再于2400°C進行48小時催化石墨化處理，制得快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料。其扣 式電池容量為356. 7mAh/g，首次效率為90. 8%，充電倍率（I. 5C)為84. 0%。
[0041] 實施例3 將瀝青焦（D50為5. 0ym)10kg、石油瀝青（D50為4. 0ym)10kg和石墨化催化劑（SiC) 0. 5kg交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機中混合2小時，攪拌下加到混捏鍋中混合，加熱至 KKTC進行捏合處理10小時，捏合結(jié)束后，在壓片機中壓成片狀，錘片式粉碎機粉碎。在氮 氣的保護下，并在700°C下進行熱處理造粒，熱處理造粒時間18小時，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻 至室溫，再于2500°C進行20小時催化石墨化處理，制得快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料。其 扣式電池容量為357. 2mAh/g，首次效率為91. 3%，充電倍率（I. 5C)為82. 1%。
[0042] 實施例4 將瀝青焦（D50為7. 5ym)14kg、石油瀝青（D50為4. 0ym)6kg和石墨化催化劑（Fe2O3) 〇. 7kg交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機中混合2小時，攪拌下加到混捏鍋中混合，加熱至 140°C進行捏合處理5小時，捏合結(jié)束后，在壓片機中壓成片狀，錘片式粉碎機粉碎。在氮氣 的保護下，并在600°C下進行熱處理造粒，熱處理造粒時間15小時，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至 室溫，再于2800°C進行60小時催化石墨化處理，制得快充石墨鋰離子電池負(fù)極材料。其扣 式電池容量為356. 5mAh/g，首次效率為91. 2%，充電倍率（I. 5C)為83. 2%。
[0043] 實施例5 將石油焦（D50為6. 0ym)