一種多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲能材料領(lǐng)域，涉及一種多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著可穿戴以及便攜電子產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，對所提供電源的柔性儲能材料提出了更高的要求，要求其具有輕質(zhì)、柔性、比容量高以及循環(huán)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。常用的儲能方式有電池及超級電容器兩種，相對于電池，超級電容器可以提供更快的充放電速度、更高的功率密度及優(yōu)秀的循環(huán)性能，而且比常用的電化學(xué)電容器具有更高的能量密度，超級電容器是一種介于電池和普通電化學(xué)電容器之間的一種新型儲能方式。
[0003]超級電容器主要分為兩類，雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器主要是利用電極在電解液中形成的雙電層進(jìn)行電荷的儲存與釋放，所以要求電極材料具有很高的比表面積及優(yōu)異的導(dǎo)電性；贗電容是利用過渡金屬氧化物的可變化學(xué)價(jià)，在材料的表面發(fā)生氧化化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行電荷存放。雙電層電容器常用電極材料是碳材料，比如碳纖維、多孔碳、碳納米管及石墨烯等。碳纖維布(CC)具有高的比表面積、柔韌度以及高的導(dǎo)電性，是一種優(yōu)異的雙電層超級電容器材料，但其比電容較低，致使其使用受到限制。氫氧化鎳和氧化鎳為環(huán)境友好、比容量高的優(yōu)異贗電容材料，但是它們的導(dǎo)電性較差，真正使用過程中無法達(dá)到其理論比容量，尤其是在高倍率充放電情況下，其容量的衰減更為嚴(yán)重。為了克服其導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，經(jīng)常將其與高導(dǎo)電性材料進(jìn)行復(fù)合，比如多孔碳、導(dǎo)電聚合物或者納米金屬粒子等。
[0004]納米多孔(Nanoporous)金屬材料是一類具有明顯孔隙特征的功能材料，作為贗電容電極材料，納米孔金屬材料不但具有大的內(nèi)表面積、高孔隙率，而且利于電解液中離子的傳輸，利于提高電容倍率性能。目前，納米多孔金屬的制備方法多集中于塊體多孔金屬材料，常采用的制備方法有粉末冶金法、脫合金法、斜入射沉積法、膠體模板法等。例如 Chen M.W 等(H.J.Qiu, J.L.Kang, M.W.Chen, et al.Fabricat1n of large-scalenanoporous nickel with a tunable pore size for energy storage.Journal of PowerSources, 247(2014)896?905)將N1、Mn通過電弧熔煉成錠，然后冷乳至50微米，通過腐蝕脫合金化制備出多孔鎳，并成功用于超級電容器電極材料的制備。這種制備多孔Ni的工藝比較復(fù)雜，而且難以將其制備成柔性的電容器電極材料，更無法與碳纖維布進(jìn)行復(fù)合。
[0005]因此，在本領(lǐng)域期望能夠?qū)②I電容材料以及碳纖維布的優(yōu)勢結(jié)合在一起，得到性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料及其制備方法和用途D
[0007]為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]—方面，本發(fā)明提供了一種多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料，所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)由內(nèi)至外依次為碳纖維布層，多孔納米鎳金屬薄膜層和氫氧化鎳層。
[0009]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)為在碳纖維布層的一側(cè)上沉積有多孔納米鎳金屬薄膜層，多孔納米鎳金屬薄膜層上具有氫氧化鎳層。
[0010]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)為在碳纖維布層的兩側(cè)均沉積有多孔納米鎳金屬薄膜層，在碳纖維布兩側(cè)的多孔納米鎳金屬薄膜層上均具有氫氧化鎳層。
[0011]本發(fā)明所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料將贗電容材料即納米多孔鎳金屬以及氫氧化鎳與雙電層電容材料碳纖維布結(jié)合在一起，使其同時(shí)結(jié)合贗電容材料和雙電層電容材料的優(yōu)勢，具有高比表面積、優(yōu)良的比電容及循環(huán)性能等。
[0012]本發(fā)明所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料中，以碳纖維布的面積計(jì)，鎳金屬的負(fù)載量為 0.3-0.5mg/cm2，例如鎳金屬的負(fù)載量為 0.3mg/cm2、0.32mg/cm2、0.34mg/cm2、0.36mg/cm2、0.38mg/cm2、0.4mg/cm2、0.42mg/cm2、0.44mg/cm2、0.45mg/cm2、0.47mg/cm2、0.48mg/cm2、0.49mg/cm2或 0.5mg/cm2。
[0013]優(yōu)選地，以碳纖維布的面積計(jì)，氫氧化鎳的負(fù)載量為0.1-0.3mg/cm2，例如氫氧化銀的負(fù)載量為 0.lmg/cm2、0.12mg/cm2、0.14mg/cm2、0.16mg/cm2、0.18mg/cm2、0.2mg/cm2、
0.23mg/cm2、0.25mg/cm2、0.27mg/cm2、0.28mg/cm2、0.29mg/cm2或 0.3mg/cm2。
[0014]另一方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料的制備方法，所述方法為:在碳纖維布襯底上沉積納米鎳金屬薄膜，而后將納米鎳金屬薄膜轉(zhuǎn)化為多孔納米鎳金屬薄膜，最后將多孔鎳金屬薄膜的表層鎳氧化為氫氧化鎳得到所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料。
[0015]本發(fā)明通過在碳纖維布襯底上沉積納米鎳金屬薄膜，將鎳與碳纖維布緊密結(jié)合在一起，而后將納米鎳金屬薄膜轉(zhuǎn)化為多孔鎳金屬薄膜，使得具有孔洞結(jié)構(gòu)，增加材料的比表面積，將多孔鎳金屬薄膜的表層鎳氧化為氫氧化鎳，將贗電容材料氫氧化鎳與多孔鎳金屬薄膜以及碳纖維布結(jié)合在一起，形成了內(nèi)層為碳纖維布層，碳纖維布外沉積有多孔納米鎳金屬薄膜層，多孔納米鎳金屬薄膜層外具有氫氧化鎳層的多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料。
[0016]本發(fā)明所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，所述在襯底上沉積納米鎳金屬薄膜通過磁控濺射方法來實(shí)現(xiàn)。
[0017]優(yōu)選地，所述將納米鎳金屬薄膜轉(zhuǎn)化為多孔鎳金屬薄膜通過濕法腐蝕工藝來實(shí)現(xiàn)。
[0018]優(yōu)選地，所述將多孔鎳金屬薄膜的表層鎳氧化為氫氧化鎳通過電化學(xué)氧化方法來實(shí)現(xiàn)。
[0019]本發(fā)明利用磁控濺射在碳纖維布上沉積鎳金屬薄膜，由于鎳與碳材料有著很強(qiáng)的作用力，該沉積工藝所得到的沉積有鎳金屬的碳纖維布材料具有很高的穩(wěn)定性。并且在濺射沉積過程中鎳金屬薄膜的生長為柱狀晶生長，這種柱狀晶金屬薄膜在而后的濕法腐蝕工藝中薄膜晶間腐蝕速率在垂直于襯底方向會大于平行于襯底方向，因此可形成孔洞結(jié)構(gòu)，從而在碳纖維布上得到多孔的鎳薄膜。而后采用電化學(xué)氧化方法將表層鎳氧化為氫氧化鎳，從而將贗電容材料氫氧化鎳與碳纖維布結(jié)合在一起，使得所制備的多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料結(jié)合氫氧化鎳與碳纖維布以及金屬鎳在比電容，比表面積以及導(dǎo)電性等方面的優(yōu)勢，得到一種性能優(yōu)良的多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料。
[0020]優(yōu)選地，本發(fā)明所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟:
[0021](I)采用碳纖維布作為襯底，以金屬鎳作為濺射靶材，進(jìn)行濺射沉積，在碳纖維布上沉積金屬鎳薄膜；
[0022](2)將步驟(I)得到的沉積有金屬鎳薄膜的碳纖維布浸入酸溶液中，取出，清洗去除殘留酸，將金屬鎳薄膜轉(zhuǎn)化為多孔鎳金屬薄膜；
[0023](3)以甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極，將步驟(2)得到的沉積有多孔金屬鎳薄膜的碳纖維布作為工作電極，以堿溶液作為電解質(zhì)，通過循環(huán)伏安法將表層鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳，得到所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料。
[0024]本發(fā)明所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，步驟(I)所述碳纖維布在濺射沉積之前要經(jīng)過清洗和干燥步驟，而后放入濺射沉積腔室。
[0025]優(yōu)選地，所述清洗為將碳纖維布在丙酮和無水乙醇里分別超聲清洗10_50min，例如 lOmin、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min 或 50min，然后用去離子水沖洗3-10次，例如3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。
[0026]優(yōu)選地，所述干燥為在110-150 °C下加熱干燥8_24h。例如，干燥溫度可以為110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C或 150°C ;干燥時(shí)間可以為 8h、9h、10h、llh、12h、14h、16h、18h、20h、22h、23h 或 24h。
[0027]本發(fā)明所述多孔鎳基碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，步驟(I)所述濺射沉積的參數(shù)為:本底真空度為1 X 10 5-9X 10 5Pa，優(yōu)選為6X10 5Pa ;濺射功率為直流80-120W，優(yōu)選為105W ;濺射氣壓為0.2-1.5Pa，優(yōu)選為0.5Pa ;濺射時(shí)間為l_3h，優(yōu)選為2h ;沉積溫度為20-50 °C