硅烷功能化緩沖層和包括該緩沖層的電子設(shè)備的制造方法
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明涉及有機電子領(lǐng)域，例如0LED、0PV和光電探測器。本發(fā)明特別地提供適于 制造這種有機電子器件的中間體商品和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的應(yīng)用。
[0002] 已知將緩沖層用于有機電子中，例如有機發(fā)光二極管（OLED)或者有機光伏電池 (OPV)，從而增加器件效率。這種緩沖層包括金屬氧化物，例如ZnO, TiOx，WOx，NiO, NbyOx, 或摻雜的金屬氧化物，例如Al-摻雜的ZnO( "ΑΖ0"）。通常，已知成顆粒形式的這種金屬 氧化物。如上所述的氧化的緩沖層通常通過在高真空下的熱蒸發(fā)來制造；就低成本、大面積 制造加工而目，這是不利的。
[0003] 已知聚合物太陽能電池（OPV)為低成本和柔性光伏技術(shù)提供有前景的方法，其認 證的效率超過10%。在廣泛的商業(yè)化之前，必需解決大面積制造和穩(wěn)定性問題。對于具有 高產(chǎn)率和低分流（shunts)的可靠的大面積制造，厚的、穩(wěn)定的、牢固的和可印刷的緩沖層 是前提條件。
[0004] 還已知將通道層用于晶體管中，特別是用于TFT中。這種通道層包括金屬氧化物， 例如ZnO,或混合的氧化物，例如氧化銦鋅（ZITO)，氧化銦鎵鋅（IGZO)或ZnSnO 3。通常， 已知成顆粒形式的這種金屬氧化物。如上所述，這種氧化的緩沖層通過在高真空下的熱蒸 發(fā)來制造；就低成本、大面積制造加工而言，這是不利的。
[0005] 雷多夫（Leidolph)等（EP2157053)描述了特殊的ZnO顆粒及其制造，該ZnO顆粒 任選地是涂覆的。該文還設(shè)想了這種顆粒的應(yīng)用，例如用于太陽能電池。
[0006] 勞荷（Rohe)等（W02006/092443)描述了表面改性的ZnO顆粒及其制造。該文還 設(shè)想了將這種顆粒應(yīng)用光電伏打電池和光電電池。
[0007] 伊普（Yip)等（《先進材料》(Adv. Mater. )，2008, 20, 2376-2382)報道了一種在有 機太陽能電池中的容易加工的納米顆粒ZnO緩沖層。涂覆液體是未改性的ZnO納米顆粒在 1- 丁醇中的懸浮液。在不損壞有機層的情況下，將該懸浮液施涂到該有機層上，此外，小于 l〇〇°C的后處理溫度就足夠。沉積的ZnO層與銀電極的直接接觸得到具有低填充因子的低 性能設(shè)備。為了改善ZnO和銀之間的接觸，伊普等在ZnO/Ag界面處施加自組裝單層（SAM)。 施涂SAM層包括獨立和額外的加工步驟，這認為是不足的。
[0008] 斯圖布漢（Stubhan)等（《太陽能材料和太陽能電池 （Solar Energy Materials&Solar Cells), 107(2012),248-251)報道了溶液加工的 AZO ETL 層，其通過溶 膠-凝膠技術(shù)來制備。在低于150°C的溫度下處理這種層足以獲得高性能的有機太陽能電 池。但是，該材料受限于反向設(shè)備結(jié)構(gòu)，因為在活性有機層頂部沉積溶膠-凝膠前體液體將 損壞該有機層。本發(fā)明中顯示了這種不利的效應(yīng)（參見用于溶膠-凝膠制備的AZO(LT-AZO) 的實施例）。
[0009] 普特茲（Puetz)等（《太陽能材料（Solar Energy Materials)》，2〇11，579)批露 了未改性的、銦摻雜的氧化鋅納米顆粒懸浮液，以及將其用于活性層和銀電極之間。
[0010] 胡蘇（Hsu)等（W02009/086337)批露了用于電子設(shè)備的緩沖雙層?？赏ㄟ^使用懸 浮液涂覆基材來獲得這些設(shè)備，該懸浮液包括TiOx，Si02, ZrOx和未具體化的硅烷偶聯(lián)劑 的混合物。但是，含這些顆粒的層自身不適于用作緩沖層。相反，為了獲得足夠的緩沖效果， 相應(yīng)地需要雙層。此外，用于制造這種緩沖層的懸浮液顯示不充足的穩(wěn)定性，導(dǎo)致形成具有 高表面粗糙度的非均勻的膜，并難以控制制造過程。
[0011] 桑尼托（SanetO)等（US2009/0243477)批露包括多個層的有機電子顯示設(shè)備。這 些層可包括TiO 2涂覆的顆粒，其是相對較大的。所述的層不是緩沖層，而是高折射率（高 RI)層。
[0012] 到目前為止，沒有用于有機電子的、存在于活性有機層和銀電極（"反向結(jié)構(gòu)"）之 間并滿足工業(yè)需求的金屬氧化物緩沖層（尤其是沒有ZnO或AZO ETL層）。其原因是涂覆 液體損壞活性層（如上所述，斯圖布漢等）或形成的與銀電極的接觸不足（如上所述，伊普 等）。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是至少消除現(xiàn)有技術(shù)的一些不足。具體來說，本發(fā)明的目的是 提供適于在多種基材上形成薄膜的組合物。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供用于薄膜的制造方 法，其避免蒸汽相過程并從而提供改善的電氣設(shè)備和中間體商品。
[0014] 通過在權(quán)利要求1中限定的設(shè)備、權(quán)利要求9中限定的中間體商品以及權(quán)利要求 12限定的應(yīng)用來實現(xiàn)這些目標(biāo)。本發(fā)明的其它方面在說明書和獨立權(quán)利要求中揭示，優(yōu)選 地實施方式在說明書和從屬權(quán)利要求中揭示。
[0015] 下面將詳細描述本法明。應(yīng)理解，本說明書中提供和/或批露的各種實施方式、參 數(shù)選擇和范圍可隨意組合。此外，取決于具體的實施方式，選定的定義、實施方式或范圍可 能不適用。
[0016] 除非另有說明，下述定義應(yīng)適用于本說明書：
[0017] 本文使用的術(shù)語"一"、"一個"、"這個"等類似表達應(yīng)解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非 本文另有以其它方式說明或者上下文清楚指出相反。此外，本文所用術(shù)語"包括"、"包含" 和"含"是開放、非限制性的。術(shù)語"包含"應(yīng)同時包括"包括"和"由……組成"。
[0018] 除非另有說明，或者明確與語境相反，否則百分比指重量％。
[0019] 術(shù)語"電子設(shè)備"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的。在本發(fā)明的語境中，囊括包括功能薄膜 的任意設(shè)備，包括無機LED、無機太陽能電池或無機晶體管；但有機電子具體如下所定義。
[0020] 術(shù)語"有機電子"，"OLED"，"0PV"，〃有機光電檢測器〃是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的， 并涉及包括基材和多個層的電子設(shè)備，其中至少一個層是電子傳輸層（ETL)。取決于剩余 的層，它的結(jié)構(gòu)和連接，這些器件用作多種目的，例如OLED、OPV電池或有機光檢測器。
[0021] 術(shù)語"緩沖層"指電子設(shè)備中的界面層，通常是OPV或OLED設(shè)備中的界面層。緩 沖層是用于具有不同功能例如空穴傳輸（HTL)，空穴注入（HIL)，空穴提取（HEL)，電子傳 輸（ETL)，電子注入（EIL)或電子提取（EEL)的層的概括術(shù)語。在本發(fā)明的語境中，術(shù)語緩 沖層通常表示不同的具體功能。緩沖層還常常稱作電荷選擇性層（CTL)。因此，術(shù)語"緩沖 層"同時包括電子選擇性層，和空穴選擇性層。緩沖層可以"雙層"或"單層"的形式存在。 根據(jù)本發(fā)明，可以和優(yōu)選地以單層的形式獲得緩沖層。
[0022] 術(shù)語"活性材料"指光活性的且將光轉(zhuǎn)換成電能（光吸收；例如太陽能電池或光電 探測器）或?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)換成光（光發(fā)射；例如LED的）的材料?；钚圆牧鲜菬o機或有機的。 有機活性材料是聚合物或小分子。因此，如本文所使用，術(shù)語"活性材料"應(yīng)包括"光活性聚 合物"和"光活性小分子"。
[0023] 術(shù)語"納米顆粒"是已知的，具體涉及至少一個維度的尺寸是I - IOOnm的固體無 定形或晶體顆粒。優(yōu)選地，納米顆粒是大致等距的（例如球體或立方體納米顆粒）。在所有 3個正交方向的長徑比（最長的方向：最短的方向）是1-2的情況下，認為顆粒是大致等軸 的。在一種優(yōu)選地實施方式中，納米顆粒的平均粒度是2-60納米，優(yōu)選地5-30納米（通過 透視電子顯微鏡測得）。
[0024] 術(shù)語"納米顆粒層"指由納米顆粒組成的膜。納米顆粒層的厚度可在寬范圍中變 化，但通常是3 - lOOOnm，優(yōu)選地是10 - 300nm。納米顆粒層可由單層納米顆粒組成，因此其 厚度等于所用納米顆粒的尺寸，并因此限定厚度的下限。納米顆粒層可由具有單一尺寸、或 具有單?；蚨嗄３叽绶植嫉募{米顆粒組成。據(jù)信，單模或多模尺寸分布得到更高堆積密度 的納米顆粒層。此外，納米顆粒層的體積孔隙率通常小于95%，優(yōu)選地小于70%。
[0025] 術(shù)語"金屬氧化物納米顆粒"包括（i)純氧化物的納米顆粒，（ii)摻雜的氧化物 的納米顆粒和（iii)核殼納米顆粒，由此核和殼包括不同的氧化物。因此，Si02納米顆粒 不認為是金屬氧化物納米顆粒。
[0026] 術(shù)語"ΑΖ0"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，并包括鋁摻雜的鋅氧化物，指鋁原子地分散在 鋅氧化物晶格中（固溶體）。類似地，Nb-摻雜的TiOx指Nb原子地分散在鈦氧化物晶格中 (固溶體）。
[0027] 術(shù)語"SAM"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，指自組裝的單層。有機分子的自組裝的單層 是通過吸附在表面上自發(fā)形成的分子組裝，并排列成或多或少大的有序結(jié)構(gòu)域。
[0028] 術(shù)語"有機溶劑"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，并具體包括醇（尤其是二醇-醚）、腈 類、酮類、酯類、醚類、醛類和脂肪族溶劑。上述有機物可為取代的或未取代的，并包括直鏈、 支鏈和環(huán)狀衍生物。分子中還可包括不飽和鍵。上述衍生物通常具有1-12個碳原子，優(yōu)選 地1-7個碳原子。
[0029] 術(shù)語"表面活性劑"、"分散劑"和"分散試劑"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，并具有基本 上相同的含義。在本發(fā)明的上下文中，這些術(shù)語指除了溶劑以外的有機物質(zhì)，其用于懸浮液 或膠體來改善顆粒的分離，和阻止聚集或沉降。表面活性劑、分散劑和分散試劑可以是聚合 物或小分子，且通常包含官能團。在將顆粒添加至外部相之前或之后，使表面活性劑、分散 劑和分散試劑物理地或化學(xué)地連接至顆粒表面上。在本發(fā)明的上下文中，水和有機溶劑分 子（例如，乙醇、甲醇或異丙醇）不認為是表面活性劑、分散劑或分散試劑。
[0030] 術(shù)語"懸浮液"是已知的并涉及一種非均相流體，其包括固體內(nèi)部相（i.p.)和液 體外部相（e. p.)。在本發(fā)明的文本中，懸浮液通常具有至少1天的動力學(xué)穩(wěn)定性（根據(jù)完 全的顆粒沉降來測得）。在一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供儲存期大于7天，具體是大 于2個月的組合物（流體動力學(xué)尺寸D 9。小于100納米）。外部相通常包括一種或多種溶 劑，例如水、乙醇、乙醇/水等。
[0031] 術(shù)語"溶液加工"是本領(lǐng)域已知的，且指通過使用基于溶液（=液體）的起始材料， 將涂層或薄膜施涂至基材上。在本發(fā)明的上下文中，溶液加工涉及通過使用一種或更多種 液體懸浮