一種銅銦鎵硫硒薄膜材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染和能源危機是現(xiàn)代社會面臨的主要問題，開發(fā)新能源無疑成為未來研究的重點，太陽能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，因而成為研究的熱點。而太陽電池是太陽能利用的主要形式，目前應(yīng)用的太陽電池中，化合物薄膜太陽能電池以其較低的成本和較高的理論光電轉(zhuǎn)化效率，成為目前研究和產(chǎn)業(yè)的熱點。其中，1-111112族的銅銦鎵硫砸(CIGSSe)基薄膜太陽電池經(jīng)過幾十年的發(fā)展現(xiàn)已基本實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，是最有發(fā)展前景的太陽電池之一。
[0003]CIGSSe基薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率高，沒有光衰退現(xiàn)象(SWE)，作為電池核心的薄膜材料銅銦鎵硫砸是直接帶隙半導(dǎo)體材料，可以通過In/Ga及S/Se的比例不同來控制帶隙。薄膜材料銅銦鎵硫砸的制備，現(xiàn)階段已經(jīng)實現(xiàn)大面積生產(chǎn)的主要是濺射金屬層砸化法和共蒸發(fā)法。
[0004]共蒸發(fā)法是用材料的各個元素源在真空下共同蒸發(fā)制得薄膜的一種方法，其特點是薄膜材料的晶相結(jié)構(gòu)較好，但是大面積沉積均勻性較差，薄膜的化學(xué)配比不易控制。濺射金屬層砸化法一般是先在基底上通過磁控濺射制備金屬預(yù)制層(一般不含Se/S)，然后再經(jīng)過后續(xù)高溫砸/硫化處理得到銅銦鎵硫砸薄膜材料，因濺射法大面積沉積薄膜均勻性好、工藝簡單穩(wěn)定以及重復(fù)性好，可以實現(xiàn)薄膜成分的精確控制，已在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模使用。但是金屬預(yù)制層在后砸化退火過程中，一方面由于砸和金屬層的劇烈反應(yīng)過程中元素的大量擴散和迀移，易導(dǎo)致非黃銅礦的其它雜相的生成；另一方面由于砸元素的大量并入，會引起相對較大的體積膨脹，薄膜厚度增大2-3倍，容易造成薄膜厚度不均勻、表面粗糙不平整，甚至引起薄膜開裂或者脫落等現(xiàn)象，從而影響薄膜性能，降低太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0005]目前制備銅銦鎵硫砸主要有兩種工藝路線，一是先制備金屬預(yù)制層，然后進行砸化和硫化退火實現(xiàn)砸元素和硫元素的并入，這種方法工藝流程長，要進行兩次退火機制的控制，對于成分、形貌及結(jié)晶性能的影響較大且較難調(diào)控，而且在進行金屬預(yù)制層的退火過程中，由于要進行原子摻入，薄膜的體積膨脹較大，會影響與太陽電池基底的附著性，在后期制備電池的過程中容易出現(xiàn)掉膜、脫落等現(xiàn)象。另一種是先制備出預(yù)制層銅銦鎵砸，在通過硫化退火的方式實現(xiàn)硫元素的摻入，這種方法雖然可以實現(xiàn)一步退火制得銅銦鎵硫砸，但是由于砸原子半徑較硫原子半徑大，在硫原子取代砸原子的過程中會出現(xiàn)較多的縫隙和孔洞，造成薄膜表面缺陷過多，影響材料性能，而且硫的活性較大，在高溫下其摻入量難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中制備銅銦鎵硫砸薄膜材料存在的成分不易控制、均勻性欠佳及易產(chǎn)生不利雜相等問題，提供一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，其制備方案為:在基底上先制備CudnxGa1 x)aSb預(yù)制層，然后進行砸化退火，得到CuCtnxGa1 x)a(SySe1 y)b薄膜材料；其中a的取值范圍是1.0 < a < 1.5，b的取值范圍是2.0 < b < 3.0 ;x的取值范圍是O < x < 1，Y的取值范圍是O < y < I。
[0008]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，所述基底為太陽電池底電極。其材質(zhì)為鈉鈣導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃、不銹鋼襯底、銅箔、鈦片、搪瓷鋼片、聚酰亞胺(PD襯底等。
[0009]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，在太陽能電池基底上制備Cu (InxGa1 J aSb預(yù)制層時，采用的是反應(yīng)派射；
[0010]反應(yīng)派射所用銅源選自Cu革[1、CuGa革[1、CuIn革[1、CuS革[1、CuInGa革[1、CuInS2革巴、CuGaS2革巴、CuInGaS 2革巴中的至少一種;
[0011]反應(yīng)濺射所用銦源選自In靶、CuIn靶、In2S3靶、CuInGa靶、CuInS 2靶、CuInGaS 2靶中的至少一種；
[0012]反應(yīng)派射所用鎵源選自CuGa革EkCuInGa革EkCuGaSjEkCuInGaS 2革巴中的至少一種；
[0013]反應(yīng)濺射法所用硫源選自H2S、CuS靶、In2S3靶、CuInS 2靶、CuGaS 2靶、CuInGaS 2靶中的至少一種。
[0014]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，所述反應(yīng)濺射選自直流濺射、中頻濺射或者射頻濺射中的一種。
[0015]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，反應(yīng)濺射時，工作氣體為Ar氣或H2S氣體和Ar氣組成的混合氣體；其中Ar氣的流量為0.1?100mL/min、優(yōu)選為5?60mL/min、進一步優(yōu)選為10?30mL/min，H2S氣體的流量為5?200mL/min、優(yōu)選為10?100mL/min、進一步優(yōu)選為20?BOmT,/mi η η
[0016]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，反應(yīng)濺射的工藝參數(shù)為:工作氣壓0.0lPa?10Pa、優(yōu)選為0.1?6Pa、進一步優(yōu)選為0.1?2Pa，濺射功率密度0.5W/cm2?50W/cm2、優(yōu)選為5?30W/cm2、進一步優(yōu)選為10?20W/cm2，基底溫度為25°C?600°C、優(yōu)選為25?400 °C、進一步優(yōu)選為200?400 °C，靶材到基底的距離為3cm?40cm、優(yōu)選為5?20cm、進一步優(yōu)選為8?15cm。
[0017]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，砸化退火所用砸源選自砸化氫氣體、烷基砸氣體、砸蒸氣中的至少一種。所述烷基砸氣體優(yōu)選為二乙基砸氣體。
[0018]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，砸化退火是將200°C?500°C的氣態(tài)砸源，通過工作氣體送至CudnxGa1 x)aSb預(yù)制層上，在300°C?650°C進行退火，得到CudnxGa1 x)a (SySe1 y)b 薄膜材料。
[0019]為了保證較優(yōu)的效果，對砸源從室溫進行加熱至設(shè)定溫度時，控制升溫速度為為0.10C /s ?30。。/S。
[0020]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，砸化退火時，所用工作氣體選自氬氣、氮氣、氦氣中的至少一種。
[0021]為了保證較優(yōu)的效果，控制工作氣體在砸化退火爐內(nèi)的壓力為IPa?100000Pa、優(yōu)選為IPa?1000Pa、進一步優(yōu)選為IPa?10Pa。
[0022]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，砸化退火時，控制工作氣體的壓力為IPa?lOOOOOPa、a、優(yōu)選為IPa?lOOOPa、進一步優(yōu)選為IPa?10Pa，控制砸化退火的時間為2min?300min、優(yōu)選為5min?120min、進一步優(yōu)選為20min?60min。
[0023]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，砸化退火時，將Cu (InxGa1 x)aSb預(yù)制層進行升溫時，控制升溫速率為ο.rc /s?30°C /S。
[0024]本發(fā)明一種銅銦鎵硫砸薄膜材料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)中先制備銅銦鎵錫薄膜預(yù)制層，然后再硫化的工藝存在很大區(qū)別，其所有成品的質(zhì)量也超出了發(fā)明人的預(yù)期，與先制備銅銦鎵錫薄膜預(yù)制層，然后再硫化的工藝所得成品相比較，本發(fā)明所得薄膜具有致密度高，體積膨脹小，表面平整等明顯優(yōu)勢。
[0025]本發(fā)明通過反應(yīng)濺射制得元素均勻分布的銅銦鎵硫薄膜預(yù)制層，為充分含硫的化合物薄膜，再通過高溫砸化的方法用砸置換薄膜中的部分硫，實現(xiàn)砸的并入，得到銅銦鎵硫砸薄膜材料，這種制備方法可以通過控制摻砸量來調(diào)節(jié)材料的禁帶寬度，并且在砸化過程中金屬元素的擴散迀移少，避免了因某種元素富集而產(chǎn)生不利雜相或其他缺陷。這種反應(yīng)濺射預(yù)制層后砸化的方法制備出的銅銦鎵硫砸薄膜材料能夠精確控制薄膜中各元素的化學(xué)計量比、膜厚和成分的均勻分布，不僅克服了現(xiàn)有金屬預(yù)制層砸硫化退火過程中易造成脫膜的問題，也克服了在硫化退火過程中缺陷較多的問題，制得的薄膜的致密度高，體積膨脹小，且該方法對設(shè)備的要求不高，原料利用率高，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，在生產(chǎn)中可以大規(guī)模推廣。
【附圖說明】
[0026]附圖1為實施例1所得薄膜樣品表面的SEM圖；
[0027]附圖2為對比例I所得薄膜樣品表面的SEM圖。
[0028]從圖1中可以看出薄膜樣品表面顆粒較大，致密度高，表面無裂紋和孔洞，表面形貌比較好；從圖2中可以看出薄膜樣品表面顆粒未長大，存在較多缺陷，如孔洞和裂紋，表面形貌較差；對比圖1、圖2可以看出硫化樣品表面缺陷較砸化樣品多，薄膜不致密且孔洞裂紋較多。
具體實施方案
[0029]下面結(jié)合實施例，對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進一步詳細說明，但不得將這些實施例作為對本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍的限制。
[0030]實施例1
[0031]預(yù)制層制備工作條件:在鍍Mo的鈉鈣玻璃上，以In靶、CuGa靶為濺射靶材，采用射頻濺射，功率分別為30W和50W，以Ar氣和H2S組成的混合氣體為工作氣體，濺射爐內(nèi)工作氣體的壓為0.8Pa，基底溫度為25°C，濺射時間30min，Ar氣和H2S的流量分別為30mL/min和10mL/min，革E材到基底的距離為10cm，制備得預(yù)制層為CuIn0 76Ga0 32S2 180,
[0032]后砸化過程工藝參數(shù):使用固態(tài)Se為砸源，以氬氣為工作氣體，將固態(tài)Se以升溫速率為0.20C /s升溫至400°C，得到400°C的氣態(tài)砸源，將CuIna76Gaa32S2.18預(yù)制層加熱至為500°C后(升溫速率為0.20C /s)，通入400°C的氣態(tài)砸源并在500°C保溫時間40min，保溫結(jié)束后，以0.20C /s的降溫速率降至室溫，得到材料為CuIna 76Gaa32SQ.44Se1.74，圖1所示為制得的CIGSSe薄膜樣品的表面SEM圖，圖2為預(yù)制層銅銦鎵砸后硫化法制備得到的CIGSSe薄膜樣品的表面SEM圖。
[0033]對比例I
[0034]預(yù)制層制備工作條件:在鍍Mo的鈉鈣玻璃上，以CuInGaSe靶為濺射靶材，采用射頻濺射，功率為80W，以Ar氣為工作氣體，濺射腔體氣壓為2Pa ;濺射時間為30min、Ar氣的流速為30mL/min，革E材到基底的距離為15cm，制備得預(yù)制層為CuInt^Ga^Se；^。
[0035]后硫化過程工藝參數(shù):以Ar氣和硫蒸汽組成的混合氣體為工作氣體；將預(yù)制層為CuIna 7Ga0.3Se2.:加熱至為600 °C后(升溫速率為0.2 °C /s)，通入200 °C的工作氣體并在600 °C保溫40min，保溫結(jié)束后，以0.2 °C /s的降溫速率降至室溫，得到材料為CuIna Y1Gaa2sSas5SeU，其形貌如圖 2 所示。
[0036]通過實施例1和對比I可以看出在相同的實驗條件下，采用先制備CuInGaS預(yù)制層，然后采用Se化工藝所得成品的質(zhì)量要遠遠優(yōu)于采用先制備CuInGaSe預(yù)制層，然后采用S化工藝所得成品的質(zhì)量。
[0037]實施例2
[0038]預(yù)制層制備工作條件:在鍍Mo的不銹鋼上，使用CuInGa靶、CuInGaS2靶雙靶濺射，采用中頻濺射，功率分別為為80W、100W，以Ar氣和H2S組成的混合氣體為工作氣體，濺射爐內(nèi)工作氣體的壓力為1.6Pa，控制基底溫度為200°C，控制濺射時間為15min，控制Ar氣和H2S的流量分別為20mL/min和30mL/min，控制革E材到基底的距離為12cm，制備得預(yù)制層為
Cu I n0 94Ga0 24S2.38。
[0039]后砸化過程工藝參數(shù):使用固態(tài)Se為砸源，以氬氣為工作氣體，將固態(tài)Se以升溫速率為0.5 0C /s升溫至450°C，得到450 °C的氣態(tài)砸源，將CuIna94Gaa 24S2.3S預(yù)制