鋰離子二次電池負極活性物質用Si合金粉末及其制造方法
【專利說明】鋰離子二次電池負極活性物質用Si合金粉末及其制造方 法
[0001] 關聯(lián)申請的相關參照
[0002] 本申請基于2013年4月9日申請的日本國專利申請?zhí)?013-81121號主張優(yōu)先權， 其全文的公開內(nèi)容通過參考而加入本說明書中。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及放電容量、循環(huán)壽命優(yōu)異的鋰離子二次電池負極用Si合金粉末及其 制造方法。
【背景技術】
[0004] 鋰二次電池的負極活性物質以往使用由碳材料所成的粉末，但碳材料的理論容量 低至372mAh/g，在更高容量化方面存在極限。與此相對的是，近幾年來，研究應用Sn、Al、Si 等理論容量比碳材料高的金屬材料并已實用化。特別是，Si具有超過4000mAh/g的理論容 量，而為有希望的材料。然而應用這些金屬材料代替碳作為鋰離子二次電池的負極活性物 質時，雖獲得高容量，但有循環(huán)壽命短的課題。
[0005] 對于該課題，通過在Si中添加各種元素，制成不為純Si粉末而作成Si合金，從而 獲得微細組織而改善的方法已提出多種技術。例如，日本特開2012-150910號公報（專利 文獻1)中，提出了通過添加特定的Cr、Ti、Al、Sn而獲得Si相與CrSi 2相的微細共晶組織。
[0006] 另一方面，鋰離子二次電池的負極中使用的Si合金粉末，大多情況下是利用球磨 機粉碎加工成數(shù)ym以下，使結晶性降低而使用。進而，日本特開2012-178344號公報（專 利文獻2)或日本特開2012-113945號公報（專利文獻3)公開了在利用球磨機加工時，導 入碳材料或導電性粉末，使這些與Si合金粉末復合化，從而實現(xiàn)更優(yōu)異的充放電特性的方 法。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2012-150910號公報 [0010] 專利文獻2 :日本特開2012-178344號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2012-113945號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 上述專利文獻1中，雖通過具有微細共晶組織而兼具優(yōu)異放電容量與循環(huán)壽命， 但本發(fā)明對該技術進一步改良，通過將微量C的添加設定為必需，從而幾乎不使放電容量 降低，成功地大幅增加循環(huán)壽命。且根據(jù)需要，通過微量添加 B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、 Μη、Fe、Co、Ni及Cu中的任意I種或2種以上，可進一步改善循環(huán)壽命。
[0013] 另外，本發(fā)明中的Si相是將Si作為主體的金剛石結構的相，且吸納、釋出Li的 相。因此，也包含固溶有Si以外的添加元素的Si相。另外，本發(fā)明中的CrSi 2相具有六方 晶結構，空間群屬于P6222,充放電時抑制Si相體積變化的相。因此，也包含其一部分被Cr、 Si以外的添加元素取代而成的相。
[0014] 雖已提出了如上述專利文獻1~3,但本發(fā)明對該技術進一步改良，通過將微量C 的添加設定為必須，而幾乎不使放電容量降低，成功地大幅增加循環(huán)壽命。另外，根據(jù)需要， 通過微量添加8、？、2廠批、￥、他、了3、]?〇、1、]\111、？6、(：〇、附及(：11中的任意1種或2種以上， 可進一步改善循環(huán)壽命。其結果，可提供放電容量更高、循環(huán)壽命優(yōu)異的鋰離子二次電池負 極活性物質用Si合金粉末及其制造方法。
[0015] 基于本發(fā)明的一個實施方式，提供一種鋰離子二次電池負極用Si合金粉末，其以 原子％計含
[0016] C :0.01 ~0.5%
[0017] Cr、Ti、Al及Sn的任意1種或2種以上：合計為10~25%，以及
[0018] 余量Si及不可避免的雜質所成，且同時滿足下述式（1)及式（2):
[0019] 0. 15 ^ Cr % / (Cr % +Ti % +Al % +Sn% ) ^ 1. 00. . . (1)
[0020] (Al % +Sn% ) ACr % +Ti % +Al % +Sn% )彡 0· 40. ·· (2)。
[0021] 依據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供一種鋰離子二次電池負極用Si合金粉末，其特 征以原子％計含C :0. 01~0. 5%，Cr、Ti、Al、Sn中的任意1種或2種以上，合計為10~ 25%，以及余量Si及不可避免的雜質所成，且同時滿足下述式（1)及式（2):
[0022] 0. 15 ^ Cr % / (Cr % +Ti % +Al % +Sn% ) ^ 1. 00. . . (1)
[0023] (Al % +Sn% ) ACr % +Ti % +Al % +Sn% )彡 0· 40. ·· (2)。
[0024] 依據(jù)本發(fā)明的另外的其他一個實施方式，提供上述任一實施方式的鋰離子二次電 池負極用Si合金粉末，其中含有合計5%以下的B或P中的1種或2種，及/或含有合計 2%以下的選自2廠批、￥、他、了3、]?〇、￥、]\111、？6、(：〇、附及(：11中的任意1種或2種以上。
[0025] 依據(jù)本發(fā)明的另外的其他一個實施方式，提供一種上述任一實施方式的鋰離子 二次電池負極用Si合金粉末的制造方法，其特征在于，包含使特定組成的原料熔解后，以 100°C /s以上的冷卻速度使該合金熔液驟冷凝固的工序。
[0026] 依據(jù)本發(fā)明的另外的其他一個實施方式，提供一種鋰離子二次電池負極用Si合 金粉末的制造方法，其特征在于，包含在容器內(nèi)強制攪拌上述任一實施方式的Si合金粉末 與硬質球，使合金粉末粉碎的工序。
[0027] 如上述，本發(fā)明提供放電容量更高、循環(huán)壽命優(yōu)異的鋰離子二次電池負極活性物 質用Si合金粉末及其制造方法。
[0028] 以下，針對本發(fā)明加以詳細說明。只要無特別明示，本說明書中的" ％ "是指原子％ (at% ) 〇
[0029] 本發(fā)明的鋰離子二次電池負極活性物質用Si合金粉末以原子％計含C :0. 01~ 0. 5%，Cr、Ti、Al及Sn中的任意1種或2種以上：合計為10~25%，以及余量Si及不可 避免的雜質所成，優(yōu)選實質上由這些元素及不可避免雜質構成，更優(yōu)選由這些元素及不可 避免雜質所構成。
[0030] 本發(fā)明的第1特征在于，除了添加特定量的Cr、Ti、Al及Sn中的任意1種或2種 以上以外，必須添加微量C，而可幾乎不使放電容量降低，大幅改善循環(huán)壽命。關于該循環(huán)壽 命改善效果，詳細原理尚不清楚，但推測如下。
[0031] 如專利文獻1所記載，Si-CrSi2系共晶合金具有顯著的微細組織。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)， 在該合金中添加微量C的本發(fā)明合金中，微細Si相中微量生成IOnm左右以下的超微細Cr 系碳化物及/或Ti系碳化物，并均勻分散于Si相中。這些碳化物不與Li反應。以往，周 圍的Si相中的Si原子與Li反應使體積膨脹時，由于這些超微細碳化物的體積未變化，因 此在其界面發(fā)生微細龜裂。通常的Si相也會因隨著吸納、釋出Li的體積變化而發(fā)生龜裂。 在一旦發(fā)生的龜裂前端，隨著其后的體積變化而應力集中，因而發(fā)展成大的龜裂，而使Si 合金粉末的一部分從集電體脫落，從而使循環(huán)壽命劣化。
[0032] 與此相對的是，由于均勻分散有該超微細碳化物，故上述Si相與超微細碳化物的 界面中的龜裂在Si相中各處以微細龜裂而發(fā)生。由此，認為因 Si相中各處的微細龜裂引 起應力會被緩和，結果不會發(fā)生大的龜裂。因此，推測不易引起缺陷的Si合金粉末從集電 體脫落，從而為循環(huán)壽命優(yōu)異的Si相。
[0033] 本發(fā)明中的第2特征在于，根據(jù)需要微量添加 B及/或P，可進一步改善循環(huán)壽命。 關于該循環(huán)壽命改善效果詳細理由尚不清楚，但推測如下。首先，B或P雖為少許但在Si相 中具有固溶限（solid solubility limit)。另外，這些元素雖與Li反應，但與Si相較，反 應時的體積變化小。因此，固溶于Si相的B及/或P具有能降低隨著Li吸納、釋出的Si 相體積變化的效果。由此，推測可抑制Si合金粉末的大的龜裂，并改善循環(huán)壽命。
[0034] 本發(fā)明的第3特征在于，根據(jù)需要微量添加選自Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、 Co、Ni及Cu中的任意I種或