一種鎳鐵電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于新型電極材料領(lǐng)域，特別涉及一種鎳鐵電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 早在一百多年前，愛迪生就成功研制出了鎳鐵蓄電池。盡管鐵負(fù)極具有高的理 論比容量和優(yōu)異的耐過充放電性能，但在充電過程中伴隨著較嚴(yán)重的析氫競爭反應(yīng)，導(dǎo)致 充電效率低下。同時，電極活性材料暴露在電解液中，自放電嚴(yán)重，放電產(chǎn)物形成致密的鈍 化膜，使鐵電極難以滿足大功率放電需求。為了改善鐵負(fù)極的功率性能，科學(xué)家們采用導(dǎo) 電性優(yōu)異的石墨烯與鐵活性材料復(fù)合，大大提升了鐵電極的快速充放電能力。文獻(xiàn)（Nat. Commun.，2012，3，917)首次報道了 FeOx/石墨稀復(fù)合鐵電極材料，利用原位生長法將鐵 活性粒子生長到石墨烯表面，使鐵電極的快速充放電速率比商業(yè)電極提高兩個數(shù)量級。文 獻(xiàn)（RSC Adv, 2014，4，15394)采用球磨法制備了 FeOx/石墨稀復(fù)合鐵電極材料，其放電 容量和倍率性能均比商業(yè)電極有所提升。然而，上述方法均無法解決鐵電極自放電嚴(yán)重的 問題，活性材料由于直接與電解液接觸，導(dǎo)致活性物質(zhì)與水直接發(fā)生析氫反應(yīng)而漏電，該容 量不可恢復(fù)。
[0003] 本發(fā)明針對當(dāng)前鐵活性物質(zhì)與石墨烯復(fù)合所得電極材料存在的缺陷，采用新的方 法設(shè)計和制備高性能鐵負(fù)極材料。該發(fā)明所制備的鐵負(fù)極材料不僅能實現(xiàn)快速充放電，同 時，在結(jié)構(gòu)上避免了活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，從而最大限度地抑制電極的自放電。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種鎳鐵電池負(fù)極材料的制備方法。通過對鐵電極活性物質(zhì)進(jìn)行 胺化處理使其表面修飾一層正電荷，再與帶負(fù)電的氧化石墨烯進(jìn)行靜電自組裝，使石墨烯 碳將鐵活性顆粒包裹起來，形成具有鐵活性物質(zhì)為核、石墨烯碳為殼的核殼包封結(jié)構(gòu)。還原 處理能進(jìn)一步提升薄層碳膜的導(dǎo)電能力。
[0005] 為實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，主要應(yīng)包含以下步驟： 1.以鐵或鐵的氧化物，或鐵和鐵的氧化物的混合物為原料，將原料的活性顆粒超 聲分散于極性溶劑中，活性顆粒與極性溶劑的質(zhì)量比為1:1~ 1:1 〇〇，再加入占總質(zhì)量 0. lWt°/c^l〇wt%的氨基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌回流0. 5~24h。靜置，分離沉積物，洗滌干燥后得到 表面胺化的負(fù)極活性材料中間體A。
[0006] 2.將1中所得中間體A分散到0. l~10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，中間體A與 氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1~1:1〇〇，攪拌〇.511~1211。靜置，收集沉積物8。通過還原處理， 得到石墨稀包覆的鎳鐵電池活性負(fù)極材料C。
[0007] 優(yōu)選地，所述的極性溶劑為水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯以 及它們的混合溶劑。
[0008] 優(yōu)選地，所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑包括F -氨丙基三乙氧基硅烷、F -氨基丙基三 甲氧基硅烷、N-0 -氣乙基氣丙基二乙氧基硅烷、N-0 -氣乙基--氣丙基二甲氧 基硅烷中的一種。
[0009] 優(yōu)選地，所述的還原處理手段包括惰性氣氛或還原性氣氛保護(hù)下的熱處理，或還 原性試劑的化學(xué)處理。
[0010] 石墨烯碳?xì)び欣诒Ｗo(hù)內(nèi)部活性鐵核不被外部的電解液所侵蝕而自放電，同時為 活性物質(zhì)快速充放電提供有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道。由于石墨烯的包封作用，在充放電過程中 鐵活性顆粒間不會發(fā)生聚集成塊的現(xiàn)象，優(yōu)化了活性物質(zhì)的有效利用率。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：用石墨烯包覆鐵活性粒子，這種結(jié)構(gòu)既可 以減少活性物質(zhì)的溶解，又可以降低與電解液的自放電反應(yīng)，同時還可以阻止活性顆粒間 的團(tuán)聚以及致密鈍化膜的生成，使鐵電極在高倍率放電條件下能維持高的電極容量。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明原理示意圖（圖中D為氨基硅烷偶聯(lián)劑）。
【具體實施方式】
[0013] 以下實施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，采用的相關(guān)條件并不限制本發(fā)明。
[0014] 實施例1 將0. 15 g鐵粉溶于IOmL甲酰胺中，超聲45 min。加入ImL的3-氨丙基三乙氧基硅 烷，攪拌回流20 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心、經(jīng)過洗滌干燥，得到表面胺化的負(fù)極材料中間體A。 將干燥好的表面胺化的負(fù)極材料中間體和45mL密度為0.1 mg ^mL 1的氧化石墨烯溶液混合 攪拌2h。靜置，倒掉上層液體后，加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的水合肼，反應(yīng)30min。將所 得溶液離心分離，取下層固體干燥得到鎳鐵電池活性的負(fù)極材料C，過程如圖1所示。
[0015] 實施例2 將1.35 g鐵和鐵的氧化物組成的混合物溶于17mL乙腈中，超聲15min。加入0. 5mL的 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，攪拌回流15h。反應(yīng)結(jié)束后，離心、經(jīng)過洗滌干燥，得到表面胺化 的負(fù)極材料中間體A。將干燥好的表面胺化的負(fù)極材料中間體和25mL密度為Img ? mL 1的 氧化石墨烯溶液混合攪拌5h。靜置，倒掉上層液體后，加入0. 05g的NaHSO3，反應(yīng)lh。將所 得溶液離心分離，取下層固體干燥得到鎳鐵電池活性的負(fù)極材料C。
[0016] 實施例3 將3. IgFe3O4粉末溶于5mL甲醇中，超聲30min。加入0. 3mL的N-2-氨乙基-3-氨丙 基三乙氧基硅烷，攪拌回流8h。反應(yīng)結(jié)束后，離心、經(jīng)過洗滌干燥，得到表面胺化的負(fù)極材料 中間體A。將干燥好的表面胺化的負(fù)極材料中間體和30mL密度為5mg ? mL 1的氧化石墨稀 溶液混合攪拌l〇h。靜置，倒掉上層液體后，加入0.5mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的水合肼，反應(yīng) lh。將所得溶液離心分離，取下層固體干燥得到鎳鐵電池活性的負(fù)極材料C。
[0017] 實施例4 將0. 3 gFe2<VFPI Fe的混合物溶于35mL甲苯中，超聲lh。加入0. 5mL的N-2-氨乙 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌回流0. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，離心、經(jīng)過洗滌干燥，得到表面 胺化的負(fù)極材料中間體A。將干燥好的表面胺化的負(fù)極材料中間體和3mL密度為8mg mL 1 的氧化石墨烯溶液混合攪拌〇. 5h。靜置，倒掉上層液體后，干燥，經(jīng)過惰性氣氛熱處理5h， 得到鎳鐵電池活性的負(fù)極材料c。
[0018] 實施例5 將3. I gFe304和Fe的混合物溶于50mL甲醇和乙醇的混合溶劑中，超聲Ih。加入0. 2mL 的N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌回流3h。反應(yīng)結(jié)束后，離心、經(jīng)過洗滌干燥， 得到表面胺化的負(fù)極材料中間體A。將干燥好的表面胺化的負(fù)極材料中間體和0. 3mL密度 為10 mg ^mL1的氧化石墨烯溶液混合攪拌12h。靜置，倒掉上層液體后，干燥，經(jīng)過惰性氣 氛熱處理5h，得到鎳鐵電池活性的負(fù)極材料C。
[0019] 表1為各實施例提供的鐵電極材料在IC倍率充電，不同倍率放電條件下第10次 和第100次的放電容量(mAh/g)對比。
[0020] 表1鐵電極材料在IC倍率充電，不同倍率放電時 第10次和第100次的放電容量(mAh/g)對比。
【主權(quán)項】
1. 一種鎳鐵電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 以鐵或鐵的氧化物，或鐵和鐵的氧化物的混合物為原料，將原料的活性顆粒超 聲分散于極性溶劑中，活性顆粒與極性溶劑的質(zhì)量比為1:1~ 1:1OO，再加入占總質(zhì)量 0. lWt°/c^l〇wt%的氨基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌回流0. 5~24h，靜置，分離沉積物，洗滌干燥后得到 表面胺化的負(fù)極活性材料中間體A ; (2) 將（1)中所得中間體A分散到0. l~10g/L的氧化石墨烯水溶液中，中間體A與氧 化石墨稀的質(zhì)量比為1:1~1:1〇〇，攪拌〇.511~1211，靜置，收集沉積物13;通過還原處理，得到 石墨稀包覆的鎳鐵電池活性負(fù)極材料。2. 如權(quán)利要求1中所述的一種鎳鐵電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 所述的極性溶劑是水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯或它們的混合溶劑。3. 如權(quán)利要求1中所述的一種鎳鐵電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑是^ _氨丙基二乙氧基硅烷、^ _氨基丙基二甲氧基硅烷、N-β -氨 乙基-:欠-氣丙基二乙氧基硅烷或N- β -氣乙基-氣丙基二甲氧基硅烷。4. 如權(quán)利要求1中所述的一種鎳鐵電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2)中 所述的還原是惰性氣氛或還原性氣氛保護(hù)下的熱處理，或還原性試劑的化學(xué)處理。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鎳鐵電池負(fù)極材料的制備方法，將鐵、鐵的氧化物或它們的混合物活性顆粒分散于一定的極性溶劑中，加入氨基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行回流。收集固體沉積物，并重新分散于一定濃度的氧化石墨烯水溶液，通過靜電自組裝形成氧化石墨烯包覆體。該包覆體經(jīng)一定程度的還原處理便得到適用于鎳鐵電池負(fù)極的高性能活性電極材料。本發(fā)明所制備的鎳鐵電池負(fù)極材料具有自放電小、充電效率高、大倍率放電性能優(yōu)越的特點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)鐵電極材料使用中的瓶頸問題，適合規(guī)模化生產(chǎn)。
【IPC分類】H01M4/583, H01M4/36, H01M10/24, H01M4/38, H01M4/62
【公開號】CN105161685
【申請?zhí)枴緾N201510577237
【發(fā)明人】劉洪濤, 洪詩雨, 徐夢瑩, 劉開宇, 桑商斌
【申請人】中南大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年9月13日