有機半導體組合物、有機薄膜晶體管、以及電子紙及顯示裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機半導體組合物、有機薄膜晶體管、以及電子紙及顯示裝置。
【背景技術】
[0002] 具有有機半導體膜（有機半導體層）的有機薄膜晶體管（有機TFT)能夠?qū)崿F(xiàn)輕 量化、低成本化、柔軟化，因此被利用在用于液晶顯示器或有機EL顯示器的FET (場效應晶 體管）、RFID (RF標簽）或使用存儲器等邏輯電路的裝置等中。
[0003] 近來，在對有機薄膜晶體管的期待高漲之下，對有機薄膜晶體管要求提高迀移率 (尤其是場效應迀移率）和穩(wěn)定性等。
[0004] 在這種情況之下，專利文獻1中公開有為了降低有機半導體層的氧化劣化而用含 有抗氧化劑的組合物形成有機半導體層的有機薄膜晶體管。
[0005] 以往技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本專利公開2005-5582號公報 [0008] 發(fā)明的概要
[0009] 發(fā)明要解決的技術課題
[0010] 本發(fā)明人等使用專利文獻1中所公開的組合物來制作了有機薄膜晶體管，其結(jié)果 明確了有機薄膜晶體管的迀移率大幅下降。并且，進行了壽命試驗，其結(jié)果明確了源極/漏 極電極之間的絕緣可靠性無法滿足近來所要求的水平。
[0011]因此，鑒于上述實際情況，本發(fā)明的目的在于提供一種不會使有機薄膜晶體管的 迀移率大幅下降而提高有機薄膜晶體管的絕緣可靠性的有機半導體組合物、使用這種有 機半導體組合來制作的有機薄膜晶體管、以及使用上述有機薄膜晶體管的電子紙及顯示裝 置。
[0012] 用于解決技術課題的手段
[0013] 本發(fā)明人等對上述課題進行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)可通過在有機半導體材料中 配合含有特定的重復單元的高分子化合物來得到不會使有機薄膜晶體管的迀移率大幅下 降而提高有機薄膜晶體管的絕緣可靠性的有機半導體組合物，以完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明 人等發(fā)現(xiàn)能夠通過以下結(jié)構來解決上述課題。
[0014] (1) -種有機半導體組合物，其含有有機半導體材料（A)及包含后述的通式（B)所 表示的重復單元的高分子化合物（B)。
[0015] (2)根據(jù)上述（1)所述的有機半導體組合物，其中，通式（6)所表示的化合物為后 述的通式（22)所表示的化合物。
[0016] (3)根據(jù)上述⑴或⑵所述的有機半導體組合物，其中，通式⑶所表示的化合 物為選自后述的通式（23a)~（23d)中的化合物。
[0017] (4)根據(jù)上述⑴至⑶中任一項所述的有機半導體組合物，其中，通式⑴所示 的化合物為選自后述的通式（1-6)~（1-21)所表示的化合物中的化合物。
[0018] (5)根據(jù)上述（1)所述的有機半導體組合物，其中，通式（5)所表示的化合物為選 自后述的通式（51)~（54)所表示的化合物中的化合物。
[0019] (6)根據(jù)上述⑴所述的有機半導體組合物，其中，上述通式⑶中，B為從后述的 通式（1)或后述的通式（6)所表示的化合物中除去1個氫原子（其中，羥基的氫原子除外） 而得到的1價基團、或后述的通式（25)所表示的基團。
[0020] (7)根據(jù)⑴至（6)中任一項所述的有機半導體用組合物，其中，高分子化合物 (B)的重均分子量為5, 000以上。
[0021] (8)根據(jù)⑴至（7)中任一項所述的有機半導體組合物，其中，有機半導體材料 (A)的分子量為2000以下。
[0022] (9) -種有機薄膜晶體管，其是使用上述（1)至（8)中任一項所述的有機半導體組 合物來制作的。
[0023] (10) -種電子紙，其使用上述（9)所述的有機薄膜晶體管。
[0024] (11) -種顯示裝置，其使用上述（9)所述的有機薄膜晶體管。
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 如以下所示，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種不會使有機薄膜晶體管的迀移率大幅下 降而提高有機薄膜晶體管的絕緣可靠性的有機半導體組合物、使用這種有機半導體組合物 來制作的有機薄膜晶體管、以及使用上述有機薄膜晶體管的電子紙及顯示裝置。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發(fā)明的有機薄膜晶體管的一種方式的剖面示意圖。
[0028] 圖2是本發(fā)明的有機薄膜晶體管的另一方式的剖面示意圖。
【具體實施方式】
[0029] [有機半導體組合物（有機半導體用組合物）]
[0030] 本發(fā)明的有機半導體組合物（以下，也稱為本發(fā)明的組合物）含有有機半導體材 料（A)及包含后述的通式（B)所表示的重復單元的高分子化合物（B)。
[0031] 如上所述，認為由于本發(fā)明的組合物含有包含后述的通式（B)所表示的特定的重 復單元的高分子化合物，因此成為不會使有機薄膜晶體管的迀移率大幅下降而提高有機薄 膜晶體管的絕緣可靠性的有機半導體組合物。
[0032] 其原因雖不明確，但大體上推測為如下。
[0033] 另外，以下對底部接觸型有機薄膜晶體管的情況進行詳述。
[0034] 若對有機薄膜晶體管施加電壓，則電極通過電場的作用而離子化，離子可能會在 有機半導體層中移動（迀移）。若產(chǎn)生這種迀移，則源極/漏極電極之間的絕緣性下降。尤 其，在底部接觸型有機薄膜晶體管中，認為迀移顯著產(chǎn)生在有機半導體層與柵極絕緣膜之 間的界面附近。
[0035] 在此，如后述，本發(fā)明的組合物中所含的高分子化合物（B)在側(cè)鏈具備具有迀移 防止部位的特定基團。
[0036] 認為由于本發(fā)明的組合物含有這種高分子化合物（B)，因此在有機半導體層中高 分子化合物（B)與有機半導體材料（A)相分離而集中分布在有機半導體層與柵極絕緣膜之 間的界面，從而有效地抑制迀移。即，高分子化合物（B)通過集中分布在產(chǎn)生迀移的區(qū)域而 作為良好的迀移抑制劑發(fā)揮作用。
[0037] 另外，如上所述，認為由于高分子化合物（B)集中分布在有機半導體層與柵極絕 緣膜之間的界面，因此能夠?qū)τ袡C薄膜晶體管的迀移率的影響抑制在最小限度。
[0038] 這些情況還可以由以下推測出：如后述的比較例1及2所示，當將被認為具有迀移 防止部位的特定的化合物不導入到高分子而以單體配合時，由于不會進行如上所述的化合 物的集中分布，因此絕緣可靠性的提高程度較小，并且，由于化合物分散分布在有機半導體 層中，因此不會充分進行有機半導體的結(jié)晶化，從而迀移率大幅下降。并且，上述觀點還可 以由以下推測出：如后述的比較例3所示，當使用不具有迀移防止部位的高分子時，如上所 述進行高分子的集中分布，但由于沒有迀移抑制能力，因此絕緣可靠性的提高程度較小。
[0039] 另外，在頂部接觸型等其他方式的有機薄膜晶體管中，也可以通過同樣的作用來 得到同樣的效果。
[0040] 以下，對本發(fā)明的組合物中所含的各成分進行詳述。
[0041] <有機半導體材料（A) >
[0042] 作為本發(fā)明的組合物中所含的有機半導體材料（A)，可以利用作為有機薄膜晶體 管（有機半導體晶體管）的有機半導體層而利用的公知的材料。具體而言，可以例示出 6, 13-雙（三異丙基甲硅烷基乙炔基）并五苯（TIPS并五苯）、四甲基并五苯、全氟并五苯 等并五苯類、TES-ADT、diF-TES-ADT等蒽二噻吩類、DPh-BTBT、Cn-BTBT等苯并噻吩并苯 并噻吩類、Cn-DNTT等二萘并噻吩并噻吩類、迫咕噸并咕噸等二氧雜蒽嵌蒽類、紅熒烯類、 C60、PCBM等富勒烯類、銅酞菁、氟化銅酞菁等酞菁類、P3RT、PQT、P3HT、PQT等聚噻吩類、聚 [2, 5-雙（3-十二烷基噻吩-2-基）噻吩并[3, 2-b]噻吩](PBTTT)等聚噻吩并噻吩類等。
[0043] 有機半導體材料的分子量并沒有特別限制，從有機薄膜晶體管的迀移率的觀點考 慮，優(yōu)選2000以下，更優(yōu)選1200以下。
[0044] 另外，當有機半導體材料為聚合物時，上述分子量指重均分子量。
[0045] 另外，有機半導體材料為聚合物時的重均分子量是利用GPC(凝膠滲透色譜 法）法測定的聚苯乙烯換算值。重均分子量基于GPC法的測定通過使有機半導體材 料溶解于四氫呋喃中，使用TOSOH CORPORATION制高速GPC (HLC-8220GPC)，并使用 TSKgelSuperHZ4000(T0S0H 制，4.6mmI.D. X15cm)作為柱，使用 THF(四氫呋喃）作為洗脫 液來進行。
[0046] <高分子化合物（B) >
[0047] 本發(fā)明的組合物中所含的高分子化合物（B)是含有下述通式（B)所表示的重復單 元的高分子化合物。高分子化合物（B)在側(cè)鏈具備具有迀移防止部位的特定基團（通式 (B)中的B)。
[0048] 高分子化合物⑶也可以含有通式⑶所表示的重復單元以外的重復單元。高分 子化合物（B)中的通式（B)所表示的重復單元的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì) 量％以上，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。
[0049] 高分子化合物（B)中所含的通式（B)所表示的多個重復單元可相同也可以不同。
[0050] [化學式1]
[0052] 通式⑶中，私表示氫原子或碳原子數(shù)1~4的可具有取代基的烷基。其中，優(yōu)選 為氫原子、甲基。
[0053] LB表示單鍵或2價有機基團。作為2價有機基團，例如可以舉出直鏈狀、分支狀或 環(huán)狀的2價脂肪族烴基（例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基等亞烷基）、直鏈狀、分支狀或環(huán)狀 的 2 價芳香族經(jīng)基（例如，亞苯基）、-0-、-S-、 -S02-、-NR222-、 -C0-、-NH-、-C00-、 -C0NR222-、-0-C0-0-、-S03-、-NHC00-、-S02NR222-、-NH-C0-NH-或?qū)⑦@些組合2種以上而得到的基團（例 如，亞烷氧基、亞烷氧基幾基、亞烷基幾氧基等）等。其中，R222表不氛原子或碳原子數(shù)1~ 5的烷基。
[0054] 在迀移防止部位的運動性較高且迀移抑制能力更加優(yōu)異這點上，LB優(yōu)選為2價有 機基團。
[0055] 作為LB的優(yōu)選的方式，例如可以舉出下述通式（B-1)所表示的2價有機基團。
[0058] 通式（B-1)中，22表示單鍵、酯基（-C00-)、酰胺基（-C0NR 222_)或醚基（-0-)。R222的定義如上所述。
[0059] 通式（B-1)中，L4表示單鍵或2價有機基團。2價有機基團優(yōu)選為直鏈狀、分支狀 或環(huán)狀的2價脂肪族烴基（例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基等亞烷基）、直鏈狀、分支狀或環(huán)狀 的2價芳香族烴基（例如，亞苯基）、或?qū)⑦@些組合而得到的基團。上述組合而得到的基團 也可以是經(jīng)由釀基（_〇_)、酯基（_C00_)、酰胺基（_C0NR 222-)、氨基甲酸酯基（-NHC00-)、脈 基（-NH-C0-NH-)組合而得到的基團。R222的定義如上所述。
[0060] L4的總碳原子數(shù)優(yōu)選為1~15。在此，總碳原子數(shù)是指L 4中所含的總碳原子數(shù)。
[0061] 作為、的具體例，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基、及這些基團 被甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、氟原子等取代而得到的基團、以及將這些組合而得到的基 團等。
[0062] 通式出-1)中，23表示單鍵、-(：02-、-〇)-、-0-〇)-0-、-503-、-(：0冊 222-、-順(：00-、-0- 、-s-、-so2nr222-或-nr222-。R222的定義如上所述。
[0063] 通式（B-1)中，上側(cè)的*(與&相鄰的*)表示與通式⑶中的。所鍵合的碳原子 的鍵合位置。
[0064] 通式（B-1)中，下側(cè)的*(與Z3相鄰的*)表示與通式⑶中的B的鍵合位置。
[0065] 即，當LB為通式（B-1)所表示的2價有機基團時，以下述通式（B-2)表示通式（B)。
[0068] 通式（B-2)中，RB的定義及優(yōu)選的方式與上述通式⑶中的RB相同。
[0069] 通式（B-2)中，Z2、LJZ3的定義、具體例及優(yōu)選的方式分別與上述通式（B-1)中 的Z2、LJZ3相同。
[0070] 通式（B-2)中，B的定義及優(yōu)選的方式與后述的通式（B)中的B相同。
[0071] 通式（B)中，B表示從下述通式（1)~（8)所表示的化合物中除去1個氫原子（其 中，羥基的氫原子除外）而得到的1價基團、或下述通式（25)所表示的基團。在此，"從通 式（1)~（8)所表示的化合物中除去1個氫原子（其中，羥基的氫原子除外）而得到的1 價基團"是指在通式（1)~（8)所表示的化合物中除去1個化合物所具有的氫原子中的除 羥基的氫原子以外的任意氫原子而得到的1價基團。B所表示的基團具有迀移防止部位。
[0072] (通式⑴所表示的化合物）
[0073] 首先，對通式（1)所表示的化合物進行說明。
[0074] P-CCRfYh-Q 通式（1)
[0075] 通式（1)中，P及Q分別獨立地表示0H、NR2R3或CHR 4R5。其中，當η為0時，P及Q 這兩者不會是CHR4R5，且Ρ及Q這兩者也不會是OH。Υ表示CR6或氮原子。
[0076] 私及R3分別獨立地表示氫原子或能夠取代在氮原子上的基團。
[0077] 作為能夠取代在氮原子上的基團，只要是可以被氮原子取代的基團，則并沒有特 別限制，例如可以舉出烷基（包含環(huán)烷基）、烯基（包含環(huán)烯基、雙環(huán)烯基）、炔基、芳基、雜 環(huán)基、烷基及芳基亞磺?；?、烷基及芳基磺?；Ⅴ；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氨甲?；?、 膦基、氧膦基、或它們的組合等。
[0078] 更詳細而言，作為優(yōu)選的例子，可以舉出烷基〔表示直鏈、分支、環(huán)狀的取代或未 取代的烷基。它們包含烷基（優(yōu)選碳原子數(shù)1至30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基）、環(huán)烷基（優(yōu)選碳原 子數(shù)3至30的取代或未取代的環(huán)烷基，例如環(huán)己基、環(huán)戊基、4-正十二烷基環(huán)己基）、雙環(huán) 烷基（優(yōu)選碳原子數(shù)5至30的取代或未取代的雙環(huán)烷基，即從碳原子數(shù)5至30的雙環(huán)烷 烴中除去一個氫原子而得到的一價基團。例如雙環(huán)[1.2.2]庚烷-2-基、雙環(huán)[2.2.2]辛 烷-3-基），還包含環(huán)結(jié)構較多的三環(huán)結(jié)構等。以下說明的取代基中的烷基（例如烷硫基 的烷基）也表示這種概念的烷基?！?、烯基〔表示直鏈、分支、環(huán)狀的取代或未取代的烯基。它 們包含烯基（優(yōu)選碳原子數(shù)2至30的取代或未取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、異戊二 烯基、香葉基、油烯基）、環(huán)烯基（優(yōu)選碳原子數(shù)3至30的取代或未取代的環(huán)烯基，即除去 一個碳原子數(shù)3至30的環(huán)?。╟ycloalkene)的氫原子而得到的一價基團。例如2-環(huán)戊 烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基）、雙環(huán)烯基（取代或未取代的雙環(huán)烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)5至30 的取代或未取代的雙環(huán)烯基，即除去一個具有一個雙鍵的雙環(huán)烯的氫原子而得到的一價基 團。例如雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯-1-基、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-2-烯-4-基）?！场⑷不▋?yōu)選碳 原子數(shù)2至30的取代或未取代的炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基）、芳 基（優(yōu)選碳原子數(shù)6至30的取代或未取代的芳基，例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰 十六烷酰基氨基苯基）、雜環(huán)基（優(yōu)選從5或6元的取代或未取代的芳香族或非芳香族雜 環(huán)化合物中除去一個氫原子而得到的一價基團，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)3至30的5或6元的 芳香族的雜環(huán)基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑啉基）、烷基及芳基亞 磺酰基（優(yōu)選碳原子數(shù)1至30的取代或未取代的烷基亞磺?；?、碳原子數(shù)6至30的取代 或未取代的芳基亞磺?；缂谆鶃喕酋；?、乙基亞磺酰基、苯基亞磺酰基、對甲基苯基 亞磺?；⑼榛胺蓟酋；▋?yōu)選碳原子數(shù)1至30的取代或未取代的烷基磺酰基、碳 原子數(shù)6至30的取代或未取代的芳基磺酰基，例如甲基磺?；?、乙基磺?；?、苯基磺?；?對甲基苯基磺?；Ⅴ；▋?yōu)選甲酰基、碳原子數(shù)2至30的取代或未取代的烷基羰基、碳 原子數(shù)7至30的取代或未取代的芳基羰基、碳原子數(shù)4至30的取代或未取代的用碳原子 與羰基鍵合的雜環(huán)羰基，例如乙?；?、新戊酰基、2-氯乙?；?、硬脂?；?、苯甲酰基、對正辛 氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基）、芳氧基羰基（優(yōu)選碳原子數(shù)7至30的取 代或未取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對叔丁 基苯氧基羰基）、烷氧基羰基（優(yōu)選碳原子數(shù)2至30的取代或未取代的烷氧基羰基，例如 甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基）、氨甲?；▋?yōu)選碳原子數(shù)1 至30的取代或未取代的氨甲酰基，例如氨甲?；?、N-甲基氨甲?；?、N，N-二甲基氨甲?；?、 N，N-二-正辛基氨甲?；-(甲基磺?；┌奔柞；㈧⒒▋?yōu)選碳原子數(shù)2至30的 取代或未取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基）、氧膦基（優(yōu)選碳原 子數(shù)2至30的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基）。
[0079] 在上述官能團中，具有氫原子的可以除去氫原子并進一步被取代。
[0080]