一種鋰離子動力電池材料鎳錳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種電池材料鎳錳酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子動力電池是目前國內(nèi)外公認(rèn)的最有潛力的車載電池，主要由正極材料、負(fù) 極材料、隔膜、電解質(zhì)等部分組成；其中，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定 鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素；因此，從資源、環(huán)保及安全性能方面考慮，尋找鋰離子電池的 理想電極活性材料仍是國際能源材料工作者所要解決的首要難題。
[0003] 目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰（LiC〇02)、錳酸鋰（LiMn204) 和磷酸鐵鋰（LiFeP04);鈷酸鋰是目前廣泛應(yīng)用于小型鋰離子電池的正極材料，但由于鈷 有毒、資源儲量有限價格昂貴，且鈷酸鋰材料作為正極材料組裝的電池安全性和熱穩(wěn)定性 不好，在高溫下會產(chǎn)生氧氣，滿足不了動力電池的技術(shù)要求；錳酸鋰雖然價格低廉、環(huán)保、 安全、倍率性能和安全性能好，但是其理論容量不高，循環(huán)使用性能、熱穩(wěn)定性和高溫性能 較差，在應(yīng)用中的最大問題是循環(huán)性能不好，特別是高溫下，材料中的三價錳離子和大倍率 放電時在顆粒表面形成的二價錳離子，使得材料在電解液中的溶解明顯，最終破壞了錳酸 鋰的結(jié)構(gòu)，也降低了材料的循環(huán)性能；目前在市場上真正能使用的錳酸鋰材料都是通過改 性措施得到的，這種改性措施一方面需要高規(guī)格的合成設(shè)備，另一方面也需要是以降低材 料的可逆容量為代價，所以這些材料至今為至難以實現(xiàn)鈷酸鋰的替代；磷酸鐵鋰是近幾年 來引起廣泛關(guān)注的新型鋰離子電池正極材料，它具有優(yōu)越的安全性能和良好的循環(huán)使用性 能，有較好的應(yīng)用前景，但是該材料的振實密度小和電壓平臺較低，故制作成電池后比能量 低，使得其不適合應(yīng)用于高能量密度要求的場合。
[0004] 就目前的技術(shù)而言，商用化的這幾種正極材料相對于石墨負(fù)極的電壓均在4V以 下，從而限制了電池的功率，因此，開發(fā)高電壓、高容量、安全和循環(huán)性能好的Ni摻雜的LiMn204的具有5V級LiNiα5Μηι.504,對電動汽車用高功率鋰離子動力電池的發(fā)展具有重要的 現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種鋰離子動力電池材料鎳錳酸鋰的制備方法，制得的鎳錳酸鋰具 有5. 0V高電位放電平臺，可以提供更高的工作電壓以及能量和功率密度。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] -種鋰離子動力電池材料鎳錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)錳鹽、鎳鹽材料的的準(zhǔn)備：將錳鹽、鎳鹽材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進(jìn)行配料 混合；
[0009] (2)溶膠凝膠法制備鎳錳前驅(qū)體：將步驟（1)所得的混合物加入螯合劑中，用碳酸 氫氨調(diào)節(jié)pH在8~10,攪拌至粘稠，攪拌狀態(tài)下加入純凈水，制作成金屬Mn+Ni離子濃度為 100~150g/l的溶液，加入助沉劑至沉淀完全，過濾，沉淀物干燥，得到鎳錳前驅(qū)體；
[0010] (3)三維斜式混合：采用三維斜式混合機(jī)將步驟（2)所得的鎳錳前驅(qū)體與鋰鹽在 介質(zhì)下進(jìn)行分散、混合2~4h，得中間體混合物；
[0011] (4)預(yù)燒結(jié)：將步驟（3)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)，燒 結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度500~600°C，恒溫時間4~6h，得預(yù)燒結(jié)物料；
[0012] (5)高溫?zé)Y(jié)：將步驟（4)所得的預(yù)燒結(jié)物料裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)，燒 結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度800~900°C，恒溫時間9. 5~10. 5h，得高溫?zé)Y(jié)物 料；
[0013] (6)摻雜混合：采用三維斜式混合機(jī)將步驟（5)所得的高溫?zé)Y(jié)物料與金屬陽離 子化合物和F離子化合物在介質(zhì)下進(jìn)行分散、混合，混合時間為2. 5~4h，得摻雜物料；
[0014](7)第三次低溫?zé)Y(jié)：將步驟（6)所得的摻雜物料燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300~400°C， 恒溫時間4~6h;
[0015] (8)后處理：將步驟（7)所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行氣流粉碎、分級即獲得鋰離子動力電池 材料鎳猛酸鋰成品。
[0016] 進(jìn)一步的，步驟（3)中，鎳錳前驅(qū)體中Mn+Ni和鋰鹽中Li的摩爾比為（0.95~ 1. 0) :1〇
[0017] 步驟（1)中，所述錳鹽材料為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種；所述鎳鹽 材料為硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或幾種；步驟（3)中，所述鋰鹽材料為碳酸鋰。
[0018] 其中，對碳酸鋰的質(zhì)量要求為：按質(zhì)量濃度計，Li2C03> 99. 5%、Li彡18. 7%、 Na< 200ppm、K< 200ppm、Ca<lOOppm、Mg<lOOppm、Fe< 50ppm，且振實密度多 2.lg/ cm3,松裝密度彡1. 2g/cm3。
[0019] 進(jìn)一步的，步驟（6)中，所述金屬陽離子為Mg2+、La3+、Ti4+、Al3+;更進(jìn)一步的，高溫 燒結(jié)物料與金屬陽離子化合物和F離子化合物混合，其中，金屬Mn+Ni、金屬陽離子化合物 和F離子化合物的質(zhì)量比為1000: (3~2) : (1. 5~1)。
[0020] 進(jìn)一步的，所述步驟（3)和步驟（6)中斜式混合采用的介質(zhì)為氧化鋯球或聚氨酯 球中的一種。
[0021] 在所述步驟（3)中，三斜斜式混合采用的介質(zhì)為氧化鋯球或聚氨酯球。
[0022] 進(jìn)一步的，步驟（2)中，所述螯合劑為聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二 醇-4000和聚乙二醇-10000中的一種或兩種。
[0023] 進(jìn)一步的，步驟（2)中，所述螯合劑的質(zhì)量為金屬Mn+Ni質(zhì)量的80~120%。
[0024] 進(jìn)一步的，步驟（2)中，所述助沉劑為羥甲基纖維素，其加入的質(zhì)量為金屬Mn+Ni 質(zhì)量的3~5%。
[0025] 以上所述的鋰離子動力電池材料鎳錳酸鋰的制備方法，具有以下優(yōu)勢：
[0026] (1)混料均勻性更好：采用特殊的三維斜式混料工藝，使原材料接近于分子級水 平混合均勻。
[0027] (2)產(chǎn)品性能優(yōu)異：采用三維斜式混合機(jī)，通過摻雜金屬陽離子和F對鎳錳酸鋰 進(jìn)行改性，摻雜均勻，且能使電池材料鎳錳酸鋰具有優(yōu)良的循環(huán)性能、穩(wěn)定的電化學(xué)性能； 另外，還采用改進(jìn)的氣流粉碎分級設(shè)備對成品進(jìn)行后處理，生產(chǎn)出的產(chǎn)品粒度適中且分布 均勻，振實密度大，使其在鋰離子電池生產(chǎn)過程中具有良好的加工性能。
[0028] (3)對原材料和設(shè)備要求較低：本方法采用簡潔的工藝流程，使之更易于產(chǎn)業(yè)化； 所用原材料和設(shè)備均產(chǎn)自國內(nèi)廠家，大大降低了產(chǎn)業(yè)化成本。
[0029] (4)所獲得的產(chǎn)品穩(wěn)定性好：本方案由于控制點少，易于生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝容易控 制，使生產(chǎn)的產(chǎn)品性能穩(wěn)定性好。
[0030] (5)具有投資較少、技術(shù)可靠、運行費用低等優(yōu)點，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實施方式】
[0031] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍和應(yīng)用范圍不 限于以下實施例：
[0032] 一、鎳錳酸鋰的制備 [0033] 實施例1
[0034] (1)錳鹽、鎳鹽材料的的準(zhǔn)備：將硫酸錳、硫酸鎳材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進(jìn)行 配料混合；
[0035] (2)溶膠凝膠法制備鎳錳前驅(qū)體：將步驟（1)所得的混合物加入螯合劑聚乙二 醇-1000中，螯合劑的質(zhì)量為金屬Mn+Ni質(zhì)量的120%，用碳酸氫氨調(diào)節(jié)pH在8~10,攪拌 至粘稠，攪拌狀態(tài)下加入純凈水，制作成金屬Mn+Ni離子濃度為100g/l的溶液，加入質(zhì)量為 金屬Mn+Ni質(zhì)量的3%的助沉劑羥甲基纖維素至沉淀完全，過濾，沉淀物干燥，得到鎳錳前 驅(qū)體；
[0036] (3)三維斜式混合：采用三維斜式混合機(jī)將步驟（2)所得的鎳錳前驅(qū)體與碳酸鋰 鹽在聚氨酯球為介質(zhì)下進(jìn)行分散、混合2h，金屬（Mn+Ni) :Li摩爾比為0. 95:1，得中間體混 合物；
[0037] (4)預(yù)燒結(jié)：將步驟（3)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)，燒 結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度500°C，恒溫時間6h，得預(yù)燒結(jié)物料；
[0038] (5)高溫?zé)Y(jié)：將步驟（4)所得的預(yù)燒結(jié)物料裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)，燒 結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度900°C，恒溫時間9. 5h，得高溫?zé)Y(jié)物料；
[0039] (6)摻雜混合：采用三維斜式混合機(jī)將步驟（5)所得的高溫?zé)Y(jié)物料與含陽離 子Mg2+的化合物及含陰離子F的化合物在介質(zhì)聚氨酯球下進(jìn)行分散、混合，其中，含陽離 子Mg2+的化合物優(yōu)選MgO,含陰離子F的化合物優(yōu)選LiF，MgO的質(zhì)量為金屬Mn+Ni質(zhì)量的 0. 3%，LiF的質(zhì)量為MgO質(zhì)量的50%，混合時間為2. 5h，得摻雜物料；
[0040] (7)第三次低溫?zé)Y(jié)：將步驟（6)所得的摻雜物料燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400°C，恒溫時 間4h;
[0041] (8)后處理：將步驟（7)所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行氣流粉碎、分級即獲得鋰離子動力電池 材料鎳猛酸鋰成品。
[0042] 實施例2
[0043] (1)錳鹽、鎳鹽材料的的準(zhǔn)備：將硝酸錳、硝酸鎳材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進(jìn)行 配料混合；
[0044] (2)溶膠凝膠法制備鎳錳前驅(qū)體：將步驟（1)所得的混合物加入螯合劑聚乙二 醇-4000中，螯合劑的質(zhì)量為金屬Mn+Ni質(zhì)量的100%，用碳酸氫氨調(diào)節(jié)pH在8~10,攪拌 至粘稠，攪拌狀態(tài)下加入純凈水，制作成金屬Mn+Ni離子濃度為120g/l的溶液，加入質(zhì)量為 金屬Mn+Ni質(zhì)量的5%的助沉劑羥甲基纖維素至沉淀完全，過濾，沉淀物干燥，得到鎳錳前 驅(qū)體；
[0045] (3)三維斜式混合：采用三維斜式混合機(jī)將步驟（2)所得的鎳錳前驅(qū)體與碳酸鋰 鹽在氧化鋯球為介質(zhì)下進(jìn)行分散、混合4h，金屬（Mn+Ni) :Li摩爾比為0. 98:1;
[0046] (4)預(yù)燒結(jié)：將步驟（3)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯