基于復合鎳鈷鋁/鈦酸鋰體系的電池電容及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及新能源儲能器件領域，特別是基于復合鎳鈷鋁/鈦酸鋰體系的電池電 容及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 常見的鋰離子電池負極材料主要有碳負極材料、合金負極材料以及尖晶石型鈦酸 鋰負極材料。目前實際應用的鋰離子電池負極材料大多采用碳材料，其理論比容量較高，電 極電位低（lVvs.Li/Li+)。其中石墨化碳具有良好的層狀結構，理論比容量為372mAh/g，但 是碳材料仍存在一些缺點，如鋰枝晶析出帶來的安全問題；對電解液敏感；首次充放電效 率低；由于SEI膜的存在納米化帶來更嚴重的安全性問題；制備方法相對復雜。與碳負極 相比，合金類負極材料的導熱性能和導電性能良好，無溶劑共嵌入的現(xiàn)象，具有較高的比容 量，對環(huán)境的敏感性小，但合金類負極材料首次充放電效率低、電極在充放電過程中發(fā)生體 積膨脹收縮引起電極粉化等問題至今都沒有得到很好的解決，因而未能實現(xiàn)商業(yè)化。
[0003] 鈦酸鋰（Li4Ti5012)具有富鋰的尖晶石結構，其作為鋰離子電池負極材料時在循環(huán) 過程中具有良好的穩(wěn)定性和安全性以及優(yōu)良的快速充電性能，是目前研究的熱點之一，特 別是在電動汽車等大型儲能裝置上的潛在應用，使其成為一種很有發(fā)展前景的材料。和碳 負極材料和合金負極材料相比，鈦酸鋰充放電過程中晶體結構能保持高度的穩(wěn)定性，即"零 應變"，理論容量較低（170mAh/g)，電壓較高（1. 5VvsLi)，充放電平臺穩(wěn)定，在常溫下的化 學擴散系數(shù)（2X10sCm2/S)比碳負極材料大一個數(shù)量級，庫侖效率高，這幾點無疑顯示出 了鈦酸鋰顯著的優(yōu)勢，但是除此之外的一系列優(yōu)點使其成為了一種極具吸引力的候選負極 材料。首先在循環(huán)過程中形變量十分地小，這讓Li4Ti5012有著很好的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，沒 有電解質分解因而沒有SEI膜生成，不會影響電池負極的首次循環(huán)效率；另外還具有優(yōu)良 的倍率性能、低溫充放電性能以及熱穩(wěn)定性。
[0004] 相較于現(xiàn)有其他鋰離子正極材料，鎳鈷鋁（LiNil-X-yC〇XAly02)由于具有高比容 量（180~230mAh/g)和低成本的優(yōu)勢正在成為鋰離子電池領域研究的熱點。此外，由于鎳 鈷鋁在充放電過程中的高壓區(qū)域表現(xiàn)的線性特征，沒有明顯的電壓平臺存在，使其與鈦酸 鋰負極相匹配時，不會由于鈦酸鋰本身較高的電位而損失較多的容量。
[0005] 但是鎳鈷鋁和鈦酸鋰本身電導率都比較低，大電流放電時產生較大極化，另外鎳 鈷鋁也存在循環(huán)性能較差、安全性能一般等缺陷，因而大大制約了這種體系的功率性能和 循環(huán)壽命，難以滿足電動乘用車等綠色新能源領域快速充放、長期使用的需要。

【發(fā)明內容】

[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明公開了基于復合鎳鈷鋁/鈦酸鋰體系的電池電容及其制 備方法。
[0007] 本發(fā)明的電池電容是以鎳鈷鋁、鈦酸鋰的復合材料為正、負極材料，在保持高比能 量、高安全性的基礎上顯著提升了功率性能和循環(huán)壽命。
[0008] 本發(fā)明采用的技術方案為：
[0009] 基于復合鎳鈷鋁/鈦酸鋰體系的電池電容，包括正極片、負極片，所述正極片包括 涂覆有正極材料的腐蝕鋁箱片，所述負極片包括涂覆有負極材料的腐蝕鋁箱片，其中正極 材料為鎳鈷鋁材料與活性炭的復合材料，負極材料為鈦酸鋰材料與碳材料的復合材料，其 中碳材料為活性炭或石墨稀中的一種或兩種。
[0010] 本發(fā)明所述負極材料為鈦酸鋰材料經過碳材料摻雜包覆再球化處理得到的。鈦酸 鋰材料單獨作為負極材料有其不足，如高電位帶來的低電壓，低電導率，大電流放電易產生 較大極化等限制了其商品化應用。由于碳或石墨烯具有很高的電子電導率，所以這里采用 碳材料摻雜包覆的改性方法來提高鈦酸鋰的電子電導率；另外采用球化處理鈦酸鋰，改善 了其分散性能，并大大地提高了比表面積，故而縮短了鋰離子的擴散路徑，減小了材料的濃 差極化，提高了電池的放電電壓和放電比容量，使得該材料比普通的鈦酸鋰粉末具有更高 的電化學活性。碳材料選用活性炭或石墨烯中的一種或兩種，活性炭為含有孔隙的球體結 構，有利于鋰離子的擴散，而且多孔結構使之擁有巨大的比表面積，墨烯為二維層狀結構， 而石墨烯的電阻率遠小于活性炭，當這兩種均勻混合時，石墨烯能夠包覆在活性炭表面，有 利于保持低電阻率又能提高功率密度。
[0011] 優(yōu)選地，所述負極材料粒徑為50-100nm。通過材料納米化減小粒徑，降低鋰離子擴 散路徑，提高倍率性能。
[0012] 本發(fā)明基于復合鎳鈷鋁/鈦酸鋰體系的電池電容的制備方法，包括以下步驟：
[0013] 1)將鎳鈷鋁材料、活性炭、粘結劑、導電劑混合于氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌 形成正極漿料，將其涂覆于腐蝕鋁箱片上，正極漿料與腐蝕鋁箱片的質量比為（0.85~ 0.95) :1，制成正極極片。
[0014] 2)將鈦酸鋰材料、碳材料、粘結劑、導電劑混合于氮甲基吡咯烷酮或者去離子水 中，高速攪拌形成負極漿料，將其涂覆于腐蝕鋁箱片上，負極漿料與腐蝕鋁箱片的質量比為 (0· 85~0· 95) : 1，制成負極極片。
[0015] 3)將正極極片、負極極片制作成電芯，經干燥、封裝后得到電池電容，其中封裝為 將電芯密封于灌注有電解液的殼體中。
[0016] 所述步驟1)中鎳鈷鋁、活性炭、粘結劑、導電劑的質量比為（75~90): (5~ 10) : (2 ~7) : (3 ~8)。
[0017] 所述步驟2)中鈦酸鋰、碳材料、粘結劑、導電劑的質量比為（65~90):(2~ 15) : (5 ~10) : (3 ~10) 〇
[0018] 所述導電劑為導電碳黑（SuperP)、碳納米管（CNT)或單層石墨烯中的一種或幾 種。本發(fā)明對導電劑進行了篩選，以導電碳黑、碳納米管和單層石墨烯中的一種或幾種為導 電劑。其中導電炭黑粒徑小、比表面積大、表面潔凈、電阻率低、結構呈球體狀；碳納米管作 為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有優(yōu)良的力學、電學和化學性能，主要為 呈六邊形排列的碳原子構成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管；單層石墨烯結構為由苯環(huán)結構周期 性緊密堆積的碳原子構成的單層片狀結構，具有良好的導電性能。當這當中的兩種或三種 導電劑均勻混合分散時，導電炭黑顆粒會與碳納米管串聯(lián)在一起，而單層石墨烯則會覆蓋 在導電炭黑或碳納米管表面，比較容易形成立體的導電網絡結構，從而具有更好的導電率。
[0019]所述粘結劑為聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)或丁苯橡膠（SBR)中的一種 或幾種。聚偏氟乙烯是一種非極性鏈狀高分子粘結劑，抗氧化還原能力強，熱穩(wěn)定性好，易 于分散。聚四氟乙烯是點型粘結劑，與活性物質以點結合的方式連接，粘結劑基團能夠有效 地在有機溶劑中分散。當聚偏氟乙烯與聚四氟乙烯或丁苯橡膠均勻混合時，點型的聚四氟 乙烯或丁苯橡膠會附著于線型的聚偏氟乙烯上，能明顯提高粘結劑的粘結性能，而且使用 這種粘結劑制造的電極顆粒能實現(xiàn)長程連接，能夠有效地提高極片的力學性能特別是抗拉 性能。
[0020] 所述電解液包括溶質和溶劑，其中溶質為高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六 氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨鹽中的至少一種，溶劑為乙腈（ACN)、碳酸乙 烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯中（EMC)的 至少一種。
[0021] 所述電解液還包括添加劑。電解液添加劑主要用于：改善電極SEI膜性能、提高電 解液低溫性能、提高電解液電導率、改善電解質熱穩(wěn)定性、改善電池安全性能以及電解液的 循環(huán)穩(wěn)定性。
[0022] 所述添加劑為三（五氟化苯基）硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮中的至 少一種。其中磷酸三甲酯、磷酸三苯酯為阻燃添加劑，三（五氟化苯基）硼、二氮苯基酮為 導電添加劑，用于提高電解液的電導率。
[0023] 所述隔膜為聚丙烯、聚乙烯中一種或兩種共同構成的單層膜或多層薄膜（多層薄 膜可以為聚丙烯或者聚乙烯單一材料所形成的多層膜；也可以為聚丙烯和聚乙烯兩種材料 共同形成的多層薄膜，此時，多層薄膜的相鄰兩層的材質可以相同也可以不同）。
[0024] 本發(fā)明采用鎳鈷鋁和鈦酸鋰的復合電極的有益效果是：通過碳材料的引入大大提 升電極材料的導電性能和電容儲能的特性，顯著得改善產品的倍率性能，滿足大電流充放 電的需要，此外較淺的充放電深度也能在沒有太多容量損失的同時，有利于產品循環(huán)壽命 的提尚。
【附圖說明】
[0025] 圖1、電芯結構示意圖
[0026] 附圖標記列表：1.正極極片；2.負極極片；3.