非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 日本特開2011-228293號公報中公開了一種具備正極的非水電解質(zhì)二次電池，所 述正極含有：包含由通式LiNixMnyCoz02(x+y+z= 1，X> 0,y> 0,z> 0)表示的鋰過渡金 屬復(fù)合氧化物的第1活性物質(zhì)；和包含LiFeP04的第2活性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 作為正極活性物質(zhì)單獨使用鋰鎳復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池，在低的充電 狀態(tài)、即低S0C(StateOFCharge)下的輸出特性上存在課題。這是由于鋰鎳復(fù)合氧化物主 要在高S0C~中S0C(大約3. 8~3. 5V左右）下進行鋰離子（Li+)的嵌入反應(yīng)，因此在低 S0C(大約3. 0~3. 4V左右）時，晶體中的Li+嵌入位點的空位變少，反應(yīng)電阻（reaction resistance)上升。
[0004] 日本特開2011-228293號公報，利用并用了鋰鎳復(fù)合氧化物和磷酸鐵鋰的混合正 極來嘗試改善在低S0C下的輸出特性。對于磷酸鐵鋰而言，主要在3. 0~3. 4V左右進行Li+ 的嵌入反應(yīng)。因此該混合正極即使在低S0C下也能夠接受Li+，因此可估計到在低S0C下的 輸出提高。
[0005] 然而，本發(fā)明人制作具備這樣的混合正極的非水電解質(zhì)二次電池，詳細調(diào)查了其 性能，新判明了 ：雖然在初期能夠得到所期望的輸出特性，但在耐久后、尤其是循環(huán)耐久后， 輸出特性大幅度劣化。
[0006] 本發(fā)明是鑒于上述那樣的課題而提出的，其目的在于提供在低S0C下的初始輸出 (初期輸出：initialoutput)和耐久后輸出優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0007] 本發(fā)明人銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在混合正極中的磷酸鐵鋰的分布與輸出特性之間 存在相關(guān)關(guān)系。進而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了能夠良好地反映磷酸鐵鋰的分布、并且控制輸出特性 的新指標(biāo)，以至于完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備以下構(gòu)成。
[0008] [1] -種非水電解質(zhì)二次電池，具備正極混合材料層，所述正極混合材料層含有： 包含鋰鎳復(fù)合氧化物的第1正極活性物質(zhì)粒子；包含磷酸鐵鋰的第2正極活性物質(zhì)粒子； 和導(dǎo)電材料。第1正極活性物質(zhì)粒子和第2正極活性物質(zhì)粒子的總質(zhì)量之中，第2正極活 性物質(zhì)粒子所占的比例為5質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。從與正極混合材料層的厚度方向 平行的正極混合材料層的截面提取邊長為正極混合材料層的厚度的0. 5倍以上1. 0倍以下 的長度的正方形的測定區(qū)域，在該測定區(qū)域中，利用電子探針顯微分析儀進行面分析來測 定鐵元素的分布時，由下述式（1)算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ滿足〇. 28 <σ< 0. 52。
[0009]
[0010] (其中，式（1)中，Zl表示通過將測定區(qū)域在厚度方向上劃分為N個帶狀的微小區(qū) 域Ayi(i= 1、2、…、N)，在一個微小區(qū)域Ayi內(nèi)所含的各測定點處的鐵元素的檢測強度 的累計值A(chǔ)lji= 1、2、"·、Ν)除以平均值I從而將Ah#準(zhǔn)化了的值。）
[0011] 通過如上所述將磷酸鐵鋰的分布作為標(biāo)準(zhǔn)偏差σ進行數(shù)值化，規(guī)制標(biāo)準(zhǔn)偏差〇 的可取范圍，能夠提供不僅是初始、即使在耐久后也發(fā)揮優(yōu)異的輸出特性的非水電解質(zhì)二 次電池。
[0012] 在此，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ是表示正極混合材料層內(nèi)的磷酸鐵鋰的分布的指標(biāo)，可通過利 用電子探針顯微分析儀（ΕΡΜΑ)對正極混合材料層的截面進行面分析來測定鐵（Fe)元素的 分布而得到。參照附圖來說明σ的計算步驟。
[0013] 首先，參照圖1，從正極板100的任意位置制取正極混合材料層100b的截面樣品， 利用掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察。此時觀察倍率為例如100~500倍左右，優(yōu)選為300 倍左右。根據(jù)本發(fā)明人的研究，以該程度的倍率觀察到的截面組織中的Fe的分布，與初始 輸出以及耐久后輸出最強地相關(guān)。
[0014] 接著，參照圖1以及圖2中的（a)，從觀察視場之中提取邊長為正極混合材料層 l〇〇b的厚度T的0. 5倍以上1. 0倍以下（0. 5T~1. 0T)的長度的正方形的測定區(qū)域MR。在 圖1和圖2中，第1正極活性物質(zhì)粒子11包含鋰鎳復(fù)合氧化物，第2正極活性物質(zhì)粒子12 包含磷酸鐵鋰。再者，在這些圖中為了簡化說明，未圖示導(dǎo)電材料13。
[0015] 在測定區(qū)域MR中，對Fe通過ΕΡΜΑ進行面分析（元素映射）。參照圖2中的（b)， 將測定區(qū)域MR在厚度方向（Y軸方向）上劃分為N個帶狀的微小區(qū)域Ayi。各Ayi在與 厚度方向正交的方向（X軸方向）上伸長，在其內(nèi)部包含多個測定點AXj(j= 1、2、*··、Ν)。 AyJPΔΧ]的個數(shù)Ν、即面分析的像素數(shù)依賴于ΕΡΜΑ的電子束直徑等來被確定。電子束直 徑為例如〇. 5μm左右，個數(shù)Ν為例如100左右。
[0016] 在各測定點Δ\內(nèi)，對來源于Fe的特性X射線進行檢測、計數(shù)。將這樣得到的檢 測強度在圖2中的（b)中作為d^j= 1、2、"·、Ν)進行圖示。并且，利用下述式（2)，針對 每個Ayi累計d_j，由此能夠算出ΔΙ;。
[0017]
[0018]Δ^是表示在Y軸方向的某個位置（即ΔyJ處Fe怎樣程度地分布的數(shù)值。
[0019] 接著，利用下述式（3)算出Δ^的平均值I，而且利用下述式⑷將ΔI，示準(zhǔn)化， 算出I。
[0022]如圖2中的（c)所示，21被標(biāo)準(zhǔn)化，因此其平均值為1。并且，能夠由上述式（1)算 出〇來作為Zl的標(biāo)準(zhǔn)偏差。這樣得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ從其導(dǎo)出過程來看包含在測定區(qū)域
[0020]
[0021] MR的X軸方向上的Fe的分布信息，尤其是表示在Y軸方向（正極混合材料層100b的厚度 方向）上Fe以怎樣的偏差分布的數(shù)值。另外，由于對△L進行了標(biāo)準(zhǔn)化，因此即使正極混 合材料層l〇〇b中的磷酸鐵鋰的含量變化（即，即使△L的絕對量變化），σ也能夠同等地 對待。
[0023] 本發(fā)明人調(diào)查了該標(biāo)準(zhǔn)偏差σ與非水電解質(zhì)二次電池的初始輸出以及耐久后輸 出的關(guān)系，在正極活性物質(zhì)粒子的總質(zhì)量之中，包含磷酸鐵鋰的第2正極活性物質(zhì)粒子所 占的比例為5質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下的范圍時，明確了以下實驗事實。
[0024] 以下，參照示意地表示包含磷酸鐵鋰的第2正極活性物質(zhì)粒子的分布狀態(tài)的圖 3~圖5進行說明。再者，在這些圖中為了簡化說明，未圖示第1正極活性物質(zhì)粒子11。
[0025] 根據(jù)實驗結(jié)果，如果〇超過0.52則耐久后輸出降低。如圖3所示，σ超過0.52 的情況下，預(yù)想為在正極混合材料層l〇〇b內(nèi)，第2正極活性物質(zhì)粒子12以某種程度凝聚的 狀態(tài)分散存在。此時導(dǎo)電材料13以附著在由第2正極活性物質(zhì)粒子12形成的凝聚體上的 方式存在，確保了第2正極活性物質(zhì)粒子12與其它的構(gòu)成要素之間的導(dǎo)電路徑。
[0026] 但是，如果反復(fù)進行充放電循環(huán)，則如圖4所示，由于磷酸鐵鋰（第2正極活性物 質(zhì)粒子12)的膨脹收縮，凝聚體逐漸分裂。此時第2正極活性物質(zhì)粒子12的一部分?jǐn)嘟^了 與導(dǎo)電材料13的接觸，成為從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孤立出來的狀態(tài)。由此會引起耐久后的輸出損失。
[0027] 另一方面，σ越小，磷酸鐵鋰的分布越均勻化，因此通?？晒烙嫷捷敵鎏岣摺Ｈ欢?， 根據(jù)實驗結(jié)果，明確了如果σ低于0.28則初始輸出降低?？梢哉J為其原因是由于相對于每 一個磷酸鐵鋰，導(dǎo)電材料的量不足。如圖5所示，在 〇低于0.28的情況下，磷酸鐵鋰（第 2正極活性物質(zhì)粒子12)的分散變得過度，每一個第2正極活性物質(zhì)粒子12能夠存在于能 保持與導(dǎo)電材料13的接觸的位置的概率降低。因此一部分第2正極活性物質(zhì)粒子12從初 期開始就從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孤立出來，不能夠有助于初始輸出。
[0028] 根據(jù)以上所述，本發(fā)明將〇規(guī)制在〇. 28以上0. 52以下的范圍，由此提供在低S0C 下的初始輸出和耐久后輸出優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0029] 本發(fā)明如下所述也提供非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。
[0030] [2] -種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，是制造上述[1]所述的非水電解質(zhì)二 次電池的方法，具備：將包含鋰鎳復(fù)合氧化物的第1正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料、粘結(jié)材 料和溶劑混合，得到第1正極混合材料糊的工序；將包含磷酸鐵鋰的第2正極活性物質(zhì)粒 子、導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料和溶劑混合，得到第2正極混合材料糊的工序；將第1正極混合材 料糊和第2正極混合材料糊混合，得到第3正極混合材料糊的工序；和將第3正極混合材 料糊涂布于正極集電體上，形成正極混合材料層的工序。在該制造方法中，正極混合材料 層中的第1正極活性物質(zhì)粒子和第2正極活性物質(zhì)粒子的總質(zhì)量之中，第2正極活性物質(zhì) 粒子所占的比例為5質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下，正極混合材料層形成為標(biāo)準(zhǔn)偏差 〇滿足 0· 28 彡σ彡 〇· 52〇
[0031] 以往，使用多種正極活性物質(zhì)粒子的情況下，將它們一并（總括；一攬子）地混合、 混煉從而制作了正極混合材料糊。但是，在該方法中，難以控制在正極混合材料層中各種正 極活性物質(zhì)粒子以及導(dǎo)電材料的分布狀態(tài)，不能夠如上述那樣規(guī)制σ。與此相對，本發(fā)明的 制造方法針對每種正極活性物質(zhì)粒子分別制作糊，并將它們混合，得到正極混合材料糊。由 此特別是能夠控制第2正極活性物質(zhì)粒子12和導(dǎo)電材料13的分散狀態(tài)，能夠?qū)ⅵ乙?guī)制在 0. 28以上0. 52以下的范圍。
[0032] [3]標(biāo)準(zhǔn)偏差〇更優(yōu)選滿足〇· 30彡〇彡〇· 50，進一步優(yōu)選滿足 0.30$ 〇 <0.45。這是由于由此初始輸出和耐久后輸出之間的平衡進一步提高。
[0033] [4]在正極混合材料層中，優(yōu)選第1正極活性物質(zhì)粒子和第2正極活性物質(zhì)粒子的 總質(zhì)量所占的比例為87質(zhì)量％以上97質(zhì)量％以下，導(dǎo)電材料所占的比例為2質(zhì)量％以上 8質(zhì)量％以下。這是由于通過正極混合材料層具有這樣的組成，容易將標(biāo)準(zhǔn)偏差σ控制在 上述的特定范圍。
[0034] 本發(fā)明的上述和其它的目的、特征、方面以及優(yōu)點，從與附圖關(guān)聯(lián)地進行理解的、 本發(fā)明涉及的以下的詳細說明來明確。