用于二次電池材料的硫灌注碳的制作方法
【專利說(shuō)明】用于二次電池材料的硫灌注碳
[0001]弓丨用結(jié)合
[0002]此處引述的所有專利、專利申請(qǐng)和公開(kāi)通過(guò)引用全文結(jié)合于此。這些出版物的內(nèi)容通過(guò)引用全部結(jié)合進(jìn)入本申請(qǐng)中，以更完全地描述申請(qǐng)日前本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的現(xiàn)有技術(shù)。
_3] 相關(guān)串請(qǐng)的交叉引用
[0004]本申請(qǐng)要求2012年11月19日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/728，002、2013年8月30日提交的臨時(shí)申請(qǐng)61/872，300的根據(jù)35U.S.C.§ 119(e)的優(yōu)先權(quán)，上述公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用全文結(jié)合于此。
[0005]關(guān)于美國(guó)聯(lián)邦資助的研究或開(kāi)發(fā)的聲明
[0006]本發(fā)明部分利用Nat1nal Science Foundat1n 在 Small Business Innovat1nResearch Phase I grant下授予的IIP-1142767號(hào)撥款下的美國(guó)政府支持做出。美國(guó)政府在此發(fā)明中擁有某些權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0007]本發(fā)明廣義涉及含硫活性炭及其作為鋰二次電池負(fù)極的用途。
[0008]背景
[0009]在鋰二次電池負(fù)極材料中，元素硫具有非常高的理論容量，相對(duì)于鋰為1672mAhg \這比起許多商業(yè)上使用的過(guò)渡金屬磷酸鹽和過(guò)渡金屬氧化物大很多。另外，元素硫作為鋰二次電池負(fù)極材料還提供了幾個(gè)其他的優(yōu)點(diǎn)，特別包括低成本和廣泛的可獲得性。硫因此作為鋰二次電池負(fù)極材料得到了深入的研究，并且被認(rèn)為是作為可用于電動(dòng)和混合電動(dòng)汽車的鋰二次電池負(fù)極材料的有前途的選項(xiàng)。
[0010]盡管具有這樣的前景，用于高功率應(yīng)用的L1-S 二次電池的實(shí)現(xiàn)由于多種原因而遇到了問(wèn)題。其中之一是，硫本身具有相對(duì)低的電導(dǎo)率。因此，希望得到這樣的方法和材料，即其提供完全實(shí)現(xiàn)硫作為L(zhǎng)1-S 二次電池系統(tǒng)中負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)的機(jī)會(huì)。
[0011]碳，其來(lái)自例如煤的來(lái)源，可以被用于為材料提供傳導(dǎo)性，并且已經(jīng)在鋰離子電極用于此目的。
[0012]盡管鋰硫(L1-S)負(fù)極材料相對(duì)于現(xiàn)在的鋰離子電池顯示出顯著的(10x)比容量?jī)?yōu)勢(shì)，由于循環(huán)壽命差和放電倍率高，L1-S化學(xué)仍舊是不實(shí)用的。硫和其鋰化化合物之間的聚硫化物的穿梭反應(yīng)(shuttling react1n)限制了基于Li_S化學(xué)的電池的開(kāi)發(fā)，因?yàn)樵摲磻?yīng)導(dǎo)致電池中不可逆的材料損失，其隨著時(shí)間推移將降低能量?jī)?chǔ)存容量。穿梭是循環(huán)過(guò)程，其中在放電時(shí)在負(fù)極處產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈聚硫化鋰(Li2Sn，2〈n〈8)溶解于電解液中并且通過(guò)擴(kuò)散迀移到正極，在此其以寄生的方式與鋰電極反應(yīng)以產(chǎn)生低級(jí)(lower-order)聚硫化物，其擴(kuò)散回到硫負(fù)極并再產(chǎn)生聚硫化物的更高級(jí)形式。由于這一聚硫化物穿梭或溶解以可獲得的電活性硫物質(zhì)為代價(jià)發(fā)生，硫和/或硫化物的可逆性被廣泛認(rèn)為是高能量L1-S電池商業(yè)化中的主要技術(shù)困難。另一限制是元素硫是差的電導(dǎo)體(電導(dǎo)率在25°C下為5x10-30S cm1)，這限制了常規(guī)L1-S電池可放電/充電的倍率(rate)。
[0013]由此，仍存在對(duì)具有改善的電導(dǎo)率和循環(huán)壽命的用于鋰二次電池的含硫負(fù)極的需要。
[0014]
[0015]本文描述的是用于生產(chǎn)作為用于L1-S電池中的負(fù)極的硫灌注含碳材料的方法。在一些實(shí)施方案中，將元素硫和含碳材料在加熱前預(yù)混合，混合的硫和含碳材料在大于latm的壓力下加熱到約445°C至約1000°C的溫度一定時(shí)間，從而產(chǎn)生硫蒸氣以用硫灌注含碳材料，從而得到硫灌注含碳材料。因?yàn)樵亓蚝秃疾牧媳活A(yù)混合，元素硫和含碳材料被加熱到相同的溫度。在某些實(shí)施方案中，用本文的方法生產(chǎn)的硫灌注含碳材料在僅一次加熱操作之后包含大于50重量％的硫。
[0016]在一些實(shí)施方案中，提供了獲得用于鋰二次電池應(yīng)用的衍生自無(wú)煙煤(bulkcoal)的含硫的高表面積、高電導(dǎo)率碳(即活性炭)的低成本有效方法。
[0017]對(duì)鋰二次電池應(yīng)用描述了含硫碳及其從煤生產(chǎn)的方法。本文報(bào)道了高能量密度、低成本的可充電鋰硫電池技術(shù)。
[0018]—方面，生產(chǎn)用于L1-S電池中的負(fù)極材料的方法包括提供重金屬離子雜質(zhì)低于lOOppm、表面積大于100m2/g的活性炭；將元素硫和活性炭混合；以及加熱混合的硫和活性炭以在僅一次加熱操作中以至少60重量％的硫灌注煤。
[0019]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供活性炭包括將煤純化以含有少于lOOppm重離子雜質(zhì)；通過(guò)加熱純化煤和堿的混合物活化煤；以及在900°C _1300°C范圍內(nèi)的溫度下燒結(jié)活性煤以提供表面積大于1000m2/g的活性煤。
[0020]本文還描述了用于生產(chǎn)作為用于L1-S電池的負(fù)極材料的硫灌注含碳材料的反應(yīng)器，包括耐壓反應(yīng)器體和位于反應(yīng)器內(nèi)表面處的內(nèi)耐硫?qū)?。也描述了如本文描述生產(chǎn)的含有硫灌注含碳材料的L1-S電池。本文報(bào)道了高能量密度、低成本的可充電鋰硫電池技術(shù)
[0021]—方面，描述了生產(chǎn)作為用于L1-S電池的負(fù)極材料的硫灌注含碳材料的方法，包括:提供含碳材料；將元素硫和含碳材料混合；以及在大于latm的壓力下、在約445°C至約1000°C的溫度下加熱混合的硫和含碳材料一定時(shí)間，從而產(chǎn)生硫蒸氣以用硫灌注含碳材料，從而得到硫灌注含碳材料。
[0022]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，硫灌注含碳材料在僅一次加熱操作之后包括約10重量％至約99重量％的硫。
[0023]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，硫灌注含碳材料在僅一次加熱操作之后包括大于約50重量％的硫。
[0024]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，硫灌注含碳材料在僅一次加熱操作之后包括大于約60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或97重量％的硫。
[0025]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將加熱的混合的硫和含碳材料冷卻。
[0026]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將加熱的混合的硫和含碳材料冷卻到室溫。
[0027]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，時(shí)間為約1分鐘、10分鐘、30分鐘、1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)或4小時(shí)。
[0028]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，含碳材料選自煤、聚丙烯腈、間苯二酚-甲醛樹(shù)脂、Ketjen、氣凝膠、椰子、竹子、植物衍生的炭、CNT、石墨稀、乙炔炭黑、Super P及其組入口 ο
[0029]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，提供含碳材料進(jìn)一步包括將含碳材料活化。
[0030]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，將含碳材料活化包括使用選自Κ0Η、NaOH、L1H及其組合的堿。
[0031]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，活性炭具有大于約1000m2/g的表面積。
[0032]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，溫度為約450°C至約900°C、約500°C至約800 °C、約 500°C 至約 700°C 或約 500°C 至約 600 °C。
[0033]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，溫度為約550°C。
[0034]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，壓力為約2atm、約3atm、約5atm、約lOatm、約20atm、約 25atm、約 50atm、約 lOOatm 或約 150atm。
[0035]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，溫度為約500°C并且壓力為約2.05atm。
[0036]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，溫度為約750°C并且壓力為約25.4atm。
[0037]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，溫度為約1000°C并且壓力為約144.5atm。
[0038]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，提供含碳材料包括提供和活化煤。
[0039]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，活性煤具有少于lOOppm的重金屬離子雜質(zhì)和大于1000m2/g的表面積；
[0040]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，提供和活化煤包括:純化煤以含有少于lOOppm的重金屬離子雜質(zhì)；通過(guò)加熱純化煤和堿的混合物活化煤；和在900°C至1300°C的溫度下燒結(jié)活化煤以提供具有大于1000m2/g的表面積的活性煤。
[0041]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，純化包括:用含有酸、氧化劑和水的瀝濾溶液處理煤；和用水洗滌煤以除去雜質(zhì)。
[0042]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，活化步驟包括加熱到500至約900°C的溫度。
[0043]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將煤粉碎。
[0044]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括在粉碎前加熱到900°C的溫度8至10小時(shí)。
[0045]在前述任何實(shí)施方案中，加熱混合的硫和活性煤包括加熱到300至1000°C的溫度。
[0046]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，純化煤包括使用選自HC1、H2S04、HN03、及其組合的酸。
[0047]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，活化煤包括使用選自Κ0Η、NaOH, L1H及其組合的堿。
[0048]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，燒結(jié)包括使用選自N2、C02、Ar、He、H2、C0、N0X的氣體環(huán)境。
[0049]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括提供表面積為1000至2000m2/g的活性煤。
[0050]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，提供含碳材料包括提供石墨含量為1至20質(zhì)量％的活性含碳材料。
[0051]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，提供含碳材料包括提供石墨含量為5至10質(zhì)量％的活性含碳材料。
[0052]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，硫灌注碳在僅一次加熱操作之后包括60重量％至95重量％的硫。
[0053]另一方面，描述了 L1-S電池，包括:包含通過(guò)前述任一實(shí)施方案的方法制備的硫灌注含碳材料的負(fù)極；電解質(zhì)；和含鋰正極。
[0054]又另一方面，描述了 L1-S電池，包括:包含煤-硫復(fù)合物的負(fù)極，所述復(fù)合物包含重金屬離子雜質(zhì)少于lOOppm、表面積大于1000m2/g并具有至少60重量％的硫的活性煤；電解質(zhì)；和鋰正極。
[0055]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含熱穩(wěn)定離子液體、鋰鹽和非質(zhì)子溶劑。
[0056]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，電池包括表面積為1000至2000m2/g的活性煤。
[0057]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，權(quán)利要求32-35中任一項(xiàng)的電池，其中初始電池容量為400至1200mAh/g。
[0058]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，初始電池容量為700至1000mAh/g。
[0059]在任何一個(gè)實(shí)施方案中，電池包括具有1至20質(zhì)量％的石墨含量的活性煤。
[0060]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電池包括具有5至10質(zhì)量％的石墨含量的活性煤。
[0061]在又另一方面，描述了用于生產(chǎn)作為用于L1-S電池的負(fù)極材料的硫灌注含碳材料的反應(yīng)器，包括:反應(yīng)器體，其構(gòu)造為耐受約latm至約150atm ;和反應(yīng)器體內(nèi)表面處的內(nèi)耐硫?qū)樱渲袃?nèi)層在約450°C至約1000°C的溫度下對(duì)硫蒸氣呈惰性。
[0062]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器體和內(nèi)層由同樣的材料構(gòu)成。
[0063]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，該材料耐受約latm至約150atm的壓力，并且層在約450°C至約1000°C的溫度下對(duì)硫蒸氣呈惰性。
[0064]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，該材料選自鈦、鉬、鎢及其組合。
[0065]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，其中反應(yīng)器體和內(nèi)層由不同的材料構(gòu)成。
[0066]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器體由選自鈦、鉬、鎢、不銹鋼及其組合的材料構(gòu)成。
[0067]在本文公開(kāi)的任何一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)層由選自鈦、鉬、鎢、石英、氧化鋁、碳化硅、Nucerite 704