鋰離子二次電池用負極以及使用其的鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負極以及使用其的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池與鎳鎘電池、鎳氫電池等相比重量輕、容量高，所以廣泛用作便攜 式電子設(shè)備用電源。另外，作為裝載于混合動力車或電動汽車用的電源也是最有希望的候 補。近年來，伴隨著便攜式電子設(shè)備的小型化、高功能化，對于作為其電源的鋰離子二次電 池期待進一步高容量化。
[0003] 因此，目前，受到注目的是硅或氧化硅等的合金系負極材料。硅能夠電化學(xué)地吸入 以及放出鋰離子，與石墨相比能夠進行非常大的容量的充放電。特別是硅的理論放電容量 已知為4210mAh/g，顯示出石墨的11倍的高容量。
[0004] 然而，在將硅或硅化合物作為負極活性物質(zhì)來使用的情況下，伴隨著由充放電引 起的鋰離子的插入和脫離的電極的膨脹收縮相比于將石墨作為負極活性物質(zhì)來使用的情 況明顯更大。因此，在將硅等的合金系負極材料用于負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，由 于充電和放電的反復(fù)，負極活性物質(zhì)層收縮膨脹，由此對負極施加極大的應(yīng)力。
[0005] 其結(jié)果會產(chǎn)生以下問題：在形成于負極集電體上的負極活性物質(zhì)層中產(chǎn)生裂紋， 或者在負極活性物質(zhì)層與負極集電體之間產(chǎn)生剝離等。由此，負極活性物質(zhì)-負極活性物 質(zhì)間以及負極活性物質(zhì)-負極集電體間的導(dǎo)電通道被切斷，其結(jié)果，作為鋰離子二次電池 的循環(huán)特性降低。
[0006] 針對上述技術(shù)問題，在專利文獻1中，作為負極用粘合劑而提出了為了提高與負 極活性物質(zhì)層-負極集電體的密合性以及為了抑制負極的體積膨脹而具有規(guī)定的機械特 性的聚丙烯酸樹脂。聚丙烯酸樹脂能夠使用水作為溶劑，因此，制造時的環(huán)境負荷低，并且 同時具有能夠抑制成本這樣的優(yōu)點。
[0007] -般來說，負極活性物質(zhì)層和負極集電體的密合性越高，則充放電循環(huán)時的負極 活性物質(zhì)層的滑落越少，劣化越是被降低，因此，成為良好的粘合劑，但是，聚丙烯酸與負極 集電體的密合性過強會成為問題。
[0008] 作為硅這樣的膨脹收縮大的負極活性物質(zhì)的負極，如果粘合劑與負極集電體的密 合性過強，則急速充放電時起因于負極活性物質(zhì)的膨脹收縮的應(yīng)力傳遞到負極集電體，從 而產(chǎn)生負極的不可逆的形態(tài)變化、即褶皺。
[0009] 本說明書中的所謂急速充放電，是指10C以上的電流密度下的充放電。還有，所謂 1C，是對具有額定容量值的容量的單電池進行恒電流充電，正好以1小時充電結(jié)束的電流 值。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開2000-348730號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明的目的在于，提供一種鋰離子二次電池用負極以及使用其的鋰離子二次電 池，其能夠抑制伴隨著具有高能量密度的鋰離子二次電池用負極的急速充放電的膨脹收縮 所引起的負極活性物質(zhì)層以及負極集電體的褶皺（形態(tài)變化），并能夠抑制急速充放電循 環(huán)后負極活性物質(zhì)層從負極集電體上滑落。
[0015] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0016] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極，其特征在于，具有：負 極活性物質(zhì)，其包含5%以上的硅或者氧化硅；粘合劑，其為聚丙烯酸的側(cè)鏈末端部的羧基 的1%以上由鎂或者堿土金屬交聯(lián)后的聚丙烯酸鹽；以及負極集電體。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，通過調(diào)整聚丙烯酸的側(cè)鏈末端部的羧基的量，從而能夠調(diào)整與負極 集電體的密合性，并且能夠緩和由急速充放電時的負極活性物質(zhì)的膨脹收縮所引起的向負 極集電體的面內(nèi)應(yīng)力所產(chǎn)生的負荷并抑制褶皺的產(chǎn)生。
[0018] 通過由鎂或者堿土金屬對聚丙烯酸的側(cè)鏈末端部的羧基交聯(lián)后的結(jié)合 (-C00-M-00C-:M=鎂、堿土金屬），粘合劑自身的三維的結(jié)合網(wǎng)絡(luò)被強化。因此，用于本發(fā) 明的鋰離子二次電池用負極的粘合劑，機械強度強，具有抑制負極活性物質(zhì)層的膨脹的效 果。因此，能夠降低施加于負極活性物質(zhì)層的應(yīng)力自身，并且能夠抑制負極活性物質(zhì)層的滑 落。
[0019] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極更優(yōu)選為，相對于包含于聚丙烯酸的羧基，上述 的交聯(lián)后的聚丙烯酸鹽的由鎂或者堿土金屬交聯(lián)的交聯(lián)度為1~90%。
[0020] 據(jù)此，進一步緩和了負極集電體與負極活性物質(zhì)層的密合性，通過急速充放電時 的負極活性物質(zhì)層的膨脹收縮，抑制了負極集電體的褶皺。
[0021] 特別是在上述的交聯(lián)度為30~90%的情況下，充電時的負極活性物質(zhì)層的膨脹 抑制效果變得更加顯著。通過該膨脹抑制效果，負極活性物質(zhì)層中的應(yīng)力降低，負極集電體 的褶皺的抑制效果提高。
[0022] 再有，交聯(lián)后的聚丙烯酸鹽的平均聚合度優(yōu)選為3000~30000。
[0023] 據(jù)此，能夠抑制負極活性物質(zhì)從負極活性物質(zhì)層滑落。
[0024] 特別是在平均聚合度為6500~30000時，機械強度更加強，即使在急速充放電時 由于負極活性物質(zhì)的膨脹收縮而產(chǎn)生面內(nèi)應(yīng)力，也能夠進一步抑制活性物質(zhì)發(fā)生滑落。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠抑制伴隨著急速充放電的膨脹收縮所引起的負極 活性物質(zhì)層以及負極集電體的褶皺（形態(tài)變化）并且即使在急速充放電循環(huán)后也能夠抑制 負極活性物質(zhì)層的滑落的鋰離子二次電池用負極。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表示鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。
【具體實施方式】
[0028] 以下，參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。還有，本發(fā)明并不限定于以 下的實施方式。另外，對于以下所記載的構(gòu)成要素而言，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地想 到的要素、實質(zhì)上相同的要素。再有，以下所記載的構(gòu)成要素能夠適當(dāng)組合。
[0029] 〈鋰離子二次電池〉
[0030] 關(guān)于鋰離子二次電池，在圖1中表示鋰離子二次電池100的結(jié)構(gòu)截面圖。圖1的鋰 離子二次電池100由外包裝50、設(shè)置于外包裝的內(nèi)部的正極10和負極20通過經(jīng)由配置于 其間的隔離物18而被層疊從而形成的電極體30、以及包含電解質(zhì)的非水電解液構(gòu)成，上述 隔離物18保持上述非水電解液，該非水電解液是充放電時正負極間的鋰離子的移動介質(zhì)。
[0031] 作為鋰離子二次電池的形狀，沒有特別的限制，例如可以是圓筒型、四方型、硬幣 型、扁平型、層壓薄膜型等的任一者。在本發(fā)明中，使用層壓薄膜作為外包裝50,在下述實施 例中，制作層壓薄膜型電池來進行評價。層壓薄膜例如被構(gòu)成為聚丙烯、鋁、尼龍按該順序 被層疊而成的3層結(jié)構(gòu)。
[0032] (鋰離子二次電池用正極）
[0033] 上述正極10在正極集電體12的至少一個主面上具備包含吸入?放出鋰離子的正 極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的正極活性物質(zhì)層14而構(gòu)成，上述負極20在負極集電體 22的至少一個主面上具備包含吸入·放出鋰離子的負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的 負極活性物質(zhì)層24而構(gòu)成。
[0034] (鋰離子二次電池用負極）
[0035] 用于鋰離子二次電池的負極20具有：負極活性物質(zhì)，其包含硅或者氧化硅；粘合 劑，其為由鎂或者堿土金屬對聚丙烯酸的側(cè)鏈末端部的羧基進行交聯(lián)后的聚丙烯酸鹽；以 及負極集電體22。
[0036] 〈負極活性物質(zhì)〉
[0037] 作為負極活性物質(zhì)含有硅或者氧化硅，從而負極20能夠具有高的能量密度。硅可 以以單質(zhì)形態(tài)包含，可以以合金形態(tài)包含，可以以化合物的形態(tài)包含，也可以以混合這些中 的2種以上的狀態(tài)包含。
[0038] 還有，從抑制負極的褶皺的效果大以及可以得到更大的能量密度的觀點出發(fā)，硅 和氧化硅的重量之和占負極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為，負極活性物質(zhì)中的硅或氧化硅的和優(yōu)選 為5重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，進一步優(yōu)選為40重量％以上。
[0039] 硅化合物，具體來說，可以列舉MySi(M為Si以外的1種以上的元素，y為0以上的 數(shù)值），例如，SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、 NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等。
[0040] 再有，硅化合物例如有氮化化合物、碳化化合物等。具體來說，可以列舉SiC、Si3N4、 Si2N20、LiSi0 等。
[0041] 氧化硅是Si0x(0〈x蘭2)，可以選擇任意的氧化數(shù)。
[0042] 另外，氧化硅可以以單體狀態(tài)包含，也可以以與硅或硅合金或硅化合物復(fù)合化的 狀態(tài)包含。
[0043] 負極活性物質(zhì)也可以與硅或氧化硅以外的吸入?放出鋰離子的負極活性物質(zhì)組合 使用。例如，可以列舉石墨、軟碳、硬碳、Ti02、Li4Ti5012、Fe203、SnO等。
[0044] 〈交聯(lián)后的聚丙烯酸鹽粘合劑〉
[0045]粘合劑的添加目的是使負極活性物質(zhì)層24中的構(gòu)成構(gòu)件彼此或者負極活性物質(zhì) 層24與負極集電體22密合而維持電極構(gòu)造。作為包含于鋰離子二次電池用負極20的粘 合劑，使用聚丙烯酸等。
[0046] 然而，存在聚丙烯酸與負極集電體22的密合性過強的問題。一般來說，負極活性 物質(zhì)層24與負極集電體22的密合性越高，則充放電循環(huán)時的負極活性物質(zhì)的滑落越少，劣 化