一種硫碳導(dǎo)電聚合物正極及使用這種正極的二次鋁電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二次鋁硫電池，包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)。該負(fù)極活性材料為金屬鋁或鋁合金。該電解質(zhì)為酸性鹵鋁酸型離子液體。該正極活性材料為硫/碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明方法制備的可充鋁電池具有制備簡(jiǎn)單、原料豐富、價(jià)格低廉、易于生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型綠色能源，在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種硫碳導(dǎo)電聚合物正極及使用這種正極的二次鋁電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬電化學(xué)與新能源產(chǎn)品領(lǐng)域，涉及一種二次鋁電池，尤其是涉及一種“硫/碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料”的正極及使用這種正極的二次鋁電池。

【背景技術(shù)】
[0002]與現(xiàn)有電極材料相比，地殼儲(chǔ)量最多的金屬元素鋁具有理論密度大、資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、使用安全等優(yōu)點(diǎn)。金屬鋁理論能量密度高達(dá)2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3682mAh/g),體積比容量為8050mAh/cm3，約為鋰(2040Ah/cm3)的4倍，且化學(xué)活潑性相對(duì)穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料；元素硫也具有較大的理論能量密度(1670 mAh/g)，是已知能量密度最大的正極材料。因此，二次鋁硫電池從各方面來(lái)說(shuō)都是一種價(jià)格低廉、能量密度高、使用安全的理想電池。
[0003]二次鋁硫電池基于鋁和硫之間的電化學(xué)反應(yīng)，放電過(guò)程中，硫-硫鍵斷裂，產(chǎn)生的小分子硫化物溶于電解液，遷移到鋁負(fù)極，它們可在那形成不溶解的產(chǎn)物，使負(fù)極鈍化。這種高溶解度還導(dǎo)致有效電極質(zhì)量損失，造成電池的自放電，增加電解液粘度，影響活性物質(zhì)的的分布狀態(tài)。多次循環(huán)后造成容量迅速衰減，使電池循環(huán)性能很快下降。同時(shí)多硫化陰離子可影響到電池的效率。因此，對(duì)于鋁硫電池正極材料的研究，一方面要提高其電導(dǎo)率，來(lái)提高正極活性物質(zhì)的利用率；另一方面要保持正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制容量的不可逆損失，以提高電池的循環(huán)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004](一)發(fā)明目的
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中單質(zhì)硫作為正極活性材料時(shí)的缺陷，本發(fā)明采用一種以碳、導(dǎo)電聚合物包覆單質(zhì)硫的復(fù)合材料作為正極活性材料，提升電池容量，提高電池循環(huán)性能。
[0005]本發(fā)明的目的還在于提供一種以“硫/碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料”為正極活性材料的二次鋁電池。
[0006]本發(fā)明的目的還在于提供一種新型的價(jià)格低廉、能量密度高、使用安全的二次鋁電池。
[0007]本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“二鋁次電池”包括例如“鋁二次電池”、“可充電鋁電池”、“鋁蓄電池”、“鋁儲(chǔ)能電池”以及類(lèi)似的概念。
[0008](二)技術(shù)方案
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中單質(zhì)硫作為正極活性材料時(shí)的缺陷，利用導(dǎo)電聚合物和碳材料的導(dǎo)電性克服單質(zhì)硫電絕緣性差，提高正極材料導(dǎo)電率，從而提高正極活性物質(zhì)的利用率。利用多孔碳材料上的大量介孔孔道對(duì)中間產(chǎn)物強(qiáng)烈的吸附作用實(shí)現(xiàn)對(duì)硫的固定，抑制、減緩硫的流失。利用導(dǎo)電聚合物單體在介孔碳孔洞中的原位聚合對(duì)硫的包覆，進(jìn)一步抑制硫的流失，提高電池循環(huán)性能。此外，導(dǎo)電聚合物的電活性對(duì)正極活性也有貢獻(xiàn)，可提升電池容量和能量密度。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的提供了一種二次鋁電池，包括:
(a)非水含鋁電解液；
(b)含鋁活性材料的負(fù)極；和 (C)含硫活性材料的正極。
[0010]下面是本發(fā)明電化學(xué)電池優(yōu)選的負(fù)極、正極、電解液的描述。
[0011]正極
本發(fā)明的電池的正極包括含有含硫活性材料的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體。其中，術(shù)語(yǔ)“含硫活性材料”在這里指包含含硫元素的正極活性物質(zhì)，其中，電化學(xué)活性涉及硫-硫共價(jià)鍵的斷裂或形成。
[0012]方案所述含硫活性材料的正極活性物質(zhì)為硫/碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
[0013]方案所述硫/碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中，硫?yàn)閱钨|(zhì)硫；碳材料選用介孔碳、碳納米管、石墨烯、活性炭、碳纖維中的一種或幾種；導(dǎo)電聚合物使用聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔等導(dǎo)電聚合物的一種或幾種。
[0014]方案所述硫/碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的具體制備方法如下:
步驟1，硫/碳復(fù)合材料的制備:
將單質(zhì)硫、碳材料按比例混合均勻后，惰性氣體保護(hù)下加熱，冷卻得到硫/碳復(fù)合材料。
[0015]步驟2，硫/碳/聚合物復(fù)合材料的制備
將硫/碳復(fù)合材料、聚合物單體按比例混合均勻后，分散溶于有機(jī)溶劑中，加入摻雜劑和引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，所得固體真空烘干，即得硫/碳/聚合物復(fù)合材料。
[0016]步驟I中，單質(zhì)硫、碳材料按質(zhì)量比10:1?10混合。
[0017]步驟I中，加熱過(guò)程:100?300°C加熱I?12小時(shí)，冷卻至室溫，再100?500°C加熱I?12小時(shí)，冷卻至室溫。
[0018]步驟2中,硫/碳復(fù)合材料、聚合物單體按質(zhì)量比為5?10:1混合。
[0019]步驟2中，有機(jī)溶劑可選擇三氯甲烷、苯、乙醚、乙醇中的一種或幾種。
[0020]步驟2中，摻雜劑可包括對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸鈉。引發(fā)劑可包括雙氧水、三氯化鐵、過(guò)硫酸銨、高氯酸鐵。
[0021]方案所述的導(dǎo)電劑包括但不限于石墨基材料、碳基材料和導(dǎo)電聚合物。石墨基材料包括導(dǎo)電石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它們的混合物。
[0022]方案所述的粘合劑為聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、氟化橡膠和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己內(nèi)酰胺、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0023]集流體包括但不限于不銹鋼、銅、鎳、鈦、鋁。更優(yōu)選的是碳涂布的鋁集流體，更容易覆蓋包括正極活性物質(zhì)的涂層，具有較低的接觸電阻，并且可抑制硫化物的腐蝕。
[0024]方案所述的二次鋁電池還可包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜。合適的固體多孔隔膜材料包括但不限于:聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
[0025]負(fù)極
方案所述的含鋁負(fù)極活性材料，包括但不限于:鋁金屬，例如鋁箔和沉積在基材上的鋁;鋁合金，包括含有選自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一種元素與Al的合金。
[0026]電解液
方案所述的非水電解液，其特征是，所述非水電解液包含鹵鋁酸型離子液體。
[0027]方案所述的鹵鋁酸型離子液體，其特征是，所述鹵鋁酸型離子液體為離子液體-鹵化鋁體系。
[0028]方案所述的離子液體-鹵化鋁體系，其特征是，所述的離子液體-鹵化鋁的摩爾比為 I:1.1-3.0。
[0029]方案所述的離子液體-鹵化鋁體系，其特征是，所述離子液體的陽(yáng)離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；陰離子包括 Cl-，Br-, 1-, PF6-, BF4-, CN-, SCN-, [N(CF3S02) 2]-，[N (CN) 2]-等離子。包括但不限于氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化鋁-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化鋁-苯基三甲基氯化銨、溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等離子液體。
[0030]方案所述的離子液體-鹵化鋁體系，其特征是，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁中的一種。
[0031]方案所述的二次鋁硫電池的制備方法如下:
將正極活性材料，導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑(比例為7: 2: I )，制成活性材料漿涂于0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.33毫米裁成40mm寬X 15mm長(zhǎng)的極片,和0.16mm厚的隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口制成二次鋁電池。
[0032](三)有益效果
以本發(fā)明所述的“硫/碳/聚合物復(fù)合材料”作為正極活性材料時(shí):
(1)利用導(dǎo)電聚合物和碳材料的導(dǎo)電性克服了單質(zhì)硫電絕緣性差的問(wèn)題，提高了正極材料導(dǎo)電率，從而提高了正極活性物質(zhì)的利用率；
(2)多孔碳材料上的大量介孔孔道對(duì)中間產(chǎn)物強(qiáng)烈的吸附作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)硫的固定，抑制、減緩硫的流失，提聞電池循環(huán)性能；
(3)導(dǎo)電聚合物單體在介孔碳孔洞中的原位聚合并包覆硫，可進(jìn)一步抑制硫的流失，提高電池循環(huán)性能；
(4)導(dǎo)電聚合物的電活性對(duì)正極活性也有貢獻(xiàn)，可提升電池容量和能量密度。

【具體實(shí)施方式】
[0033]以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說(shuō)明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
[0034]下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，它們僅是說(shuō)明性的，而非限制性的。
[0035]實(shí)施例一
制備硫/介孔碳復(fù)合材料:
將升華硫、介孔碳按質(zhì)量比3: 2混合，攪拌均勻后，惰性氣體保護(hù)下，150°C加熱4h，冷卻至室溫，再360°C加熱2h，冷卻制得硫/介孔碳復(fù)合材料。
[0036]實(shí)施例二
將升華硫、介孔碳按質(zhì)量比7: 3混合，其他同實(shí)施例一。
[0037]實(shí)施例三
將升華硫、介孔碳按質(zhì)量比4: I混合，其他同實(shí)施例一。
[0038]實(shí)施例四
制備硫/介孔碳/聚吡咯復(fù)合材料
將實(shí)施例一硫/介孔碳復(fù)合材料和吡咯單體按質(zhì)量比3:I混合均勻后溶于無(wú)水乙醇中，超聲分散30min。再轉(zhuǎn)入冰水浴條件下攪拌,溫度穩(wěn)定后向混合物中加入摻雜劑對(duì)甲苯磺酸和引發(fā)劑三氯化鐵，摩爾比為對(duì)甲苯磺酸:吡咯:三氯化鐵=0.75:1: 0.5。冰水浴條件下反應(yīng)3h，再室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，所得固體真空烘干，即得硫/碳/聚合物復(fù)合材料。
[0039]實(shí)施例五
將實(shí)施例二硫/介孔碳復(fù)合材料和吡咯單體按質(zhì)量比3:I混合均勻后溶于無(wú)水乙醇中，超聲分散30min。其他同實(shí)施例四。
[0040]實(shí)施例六
將實(shí)施例三硫/介孔碳復(fù)合材料和吡咯單體按質(zhì)量比3:I混合均勻后溶于無(wú)水乙醇中，超聲分散30min。其他同實(shí)施例四。
[0041]實(shí)施例七
將實(shí)施例四硫/介孔碳/聚吡咯復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按比例(7:2:1)混合，制成活性材料漿涂于0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.33毫米裁成40mm寬X 15mm長(zhǎng)的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體電解液，封口制成AA型二次鋁電池。
[0042]電池充放電循環(huán)測(cè)試，以IC充電至2.2V，0.5C放電，放電截止電壓為1.2 V。電池開(kāi)路電壓1.76V，首次放電容量580mAh，循環(huán)50次后，放電容量403mAh，容量衰減率為
30.5%。
[0043]實(shí)施例八
將實(shí)施例五硫/介孔碳/聚吡咯復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按比例(7:2:1)混合，其他同實(shí)施例七電池制備。
[0044]電池充放電循環(huán)測(cè)試，以IC充電至2.2V，0.5C放電，放電截止電壓為1.2 V。電池開(kāi)路電壓1.78V，首次放電容量603mAh，循環(huán)50次后，放電容量416mAh，容量衰減率為
31.0%。
[0045]實(shí)施例九
將實(shí)施例六硫/介孔碳/聚吡咯復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按比例(7:2:1)混合，其他同實(shí)施例七電池制備。
[0046]電池充放電循環(huán)測(cè)試，以IC充電至2.2V，0.5C放電，放電截止電壓為1.2 V。電池開(kāi)路電壓1.79V，首次放電容量624mAh，循環(huán)50次后，放電容量420mAh，容量衰減率為
32.7%。
[0047]盡管已經(jīng)參照實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)其作出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1.一種二次鋁電池，包括: (a)非水含鋁電解液； (b)含鋁活性材料的負(fù)極；和 (C)含硫活性材料的正極， 其中，所述含硫活性材料為硫/碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于:所述導(dǎo)電聚合物為聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔。
3.權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述碳包括介孔碳、碳納米管、活性炭、碳纖維中的一種或幾種。
4.一種權(quán)利要求1所述的二次鋁硫電池中所述的硫/碳/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O將單質(zhì)硫、碳材料按比例混合均勻后，惰性氣體保護(hù)下加熱，冷卻得到硫/碳復(fù)合材料； (2)將硫/碳復(fù)合材料、聚合物單體按比例混合均勻后，分散溶于有機(jī)溶劑中，加入摻雜劑和引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，所得固體真空烘干，即得硫/碳/聚合物復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于:步驟(I)中單質(zhì)硫和碳材料質(zhì)量比為10:1 ?10。
6.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于:步驟(I)中加熱過(guò)程為100?300°C加熱I?12小時(shí)，冷卻至室溫，再100?500°C加熱I?12小時(shí)，冷卻至室溫。
7.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于:步驟(2)中硫/碳復(fù)合材料和聚合物單體質(zhì)量比為5?10:1。
8.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于:步驟(2)中有機(jī)溶劑選用三氯甲烷、苯、乙醚、乙醇中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于:步驟(2)中摻雜劑包括甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸鈉。
10.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于:步驟(2)中引發(fā)劑包括雙氧水、三氯化鐵、過(guò)硫酸銨、高氯酸鐵。
【文檔編號(hào)】H01M10/36GK104078678SQ201410221498
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月23日
【發(fā)明者】趙宇光, 駱建洲 申請(qǐng)人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司