隔膜和電池的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本發(fā)明是申請(qǐng)日2010年12月6日、發(fā)明名稱為"隔膜和電池"、申請(qǐng)?zhí)枮?201010575693. 9的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及隔膜和包含這種隔膜的電池，而更具體而言，涉及層壓型隔膜。
【背景技術(shù)】
[0003] 由于移動(dòng)電子技術(shù)近來(lái)令人矚目的發(fā)展，如移動(dòng)電話和筆記本電腦的電子裝置被 認(rèn)為是支持先進(jìn)的信息社會(huì)的基本技術(shù)。實(shí)現(xiàn)這種電子裝置的高水平功能性的研究和開 發(fā)，已經(jīng)取得長(zhǎng)足進(jìn)步，而這些電子裝置的功耗也隨之成正比升高。另一方面，對(duì)于這些電 子裝置持久的驅(qū)動(dòng)力是必要的。因此，實(shí)現(xiàn)成為其驅(qū)動(dòng)電源的高能量密度的二次電池必然 是合乎需要的。另外，從安裝于這些電子裝置中的電池所占有的體積、質(zhì)量等方面看，電池 的能量密度盡其可能地高是合乎需要的。因此，近來(lái)，具有優(yōu)異能量密度的鋰離子二次電池 已經(jīng)內(nèi)置于大多數(shù)裝置中。
[0004] 在鋰離子二次電池中，通過隔膜相對(duì)而隔離正極和負(fù)極，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了安全和電池 容量。然而，考慮到實(shí)現(xiàn)高容量和高安全性，在相關(guān)技術(shù)中僅僅通過使用聚烯烴微孔膜很難 獲得足夠的容量。換句話說(shuō)，在根據(jù)電子裝置功能性提高而實(shí)現(xiàn)的高容量的電池中，電極層 的厚度也增大。因此，負(fù)極的膨脹充電過程之時(shí)也會(huì)增加。此時(shí)，壓力施加于電池的內(nèi)部， 隔膜的孔道就會(huì)坍塌而降低離子滲透性。因此，在其中壓縮電阻較低的情況下，很難獲得足 夠的電池特性。
[0005] 同時(shí)，例如正如在JP-A-2008-4536中，公開了采用在復(fù)合膜內(nèi)壓頭載荷 (indenterload)達(dá)到12kgf/cm2之時(shí)具有的動(dòng)態(tài)硬度DH為1000或更高的隔膜的技術(shù)，這 種復(fù)合膜通過在聚烯烴微孔膜至少一個(gè)面上形成由具有耐熱性的聚合物多孔體形成的涂 層而獲得。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 由于負(fù)極混合物的厚度隨著容量的增加而增加，施加于電池內(nèi)部的壓力進(jìn)一步增 加。然而，在JP-A-2008-4536中，并未檢查隔膜在其中隔膜負(fù)載大于或等于12kgf/cm2的 狀態(tài)下是否保持其孔道。
[0007] 因此，提供能夠甚至在電極隨著充/放電而發(fā)生電極膨脹的情況下維持隔膜孔道 的隔膜以及包含這種隔膜的電池，是合乎需要的。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，提供了隔膜，包括：具有第一主面和第二主面的 第一層；和形成于第一主面和第二主面中至少一個(gè)上的第二層。第一層是包括聚合物樹脂 的微孔膜，而所述第二層是包括具有電絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)顆粒和聚合物樹脂的微孔膜。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明另一【具體實(shí)施方式】，提供了電池，包括：正極（正電極）；負(fù)極（負(fù)電 極）；電解質(zhì)；和隔膜。隔膜包括具有第一主面和第二主面的第一層以及形成于第一主面和 第二主面中至少一個(gè)上的第二層。第一層是包括聚合物樹脂的微孔膜，而第二層是包括具 有電絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)顆粒和聚合物樹脂的微孔膜。
[0010] 在以上所述的隔膜中，優(yōu)選隔膜的透氣度（值）和第一層的透氣度（值）之差等 于或小于60sec/100ml，而在50kgf/cm2下于60°C向隔膜施壓兩分鐘時(shí)透氣度（值）的透 氣度升高率，相對(duì)于壓力載荷之前的透氣度（值），小于或等于35%。為了實(shí)現(xiàn)這種類型的 隔膜，優(yōu)選無(wú)機(jī)顆粒的平均顆粒直徑D20大于第一層表面上的孔道開口的平均孔直徑，而 第一層表面上孔道開口的平均孔直徑大于或等于0. 03μm而小于或等于2. 00μm。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，耐壓性得以改進(jìn)，而無(wú)機(jī)顆粒并不容許侵占第一層 表面上形成的孔道。因此，很難壓碎隔膜第一層的孔道。因此，高離子滲透性和高耐壓性都 能夠?qū)崿F(xiàn)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，能夠獲得耐壓性和離子滲透性都能夠?qū)崿F(xiàn)的隔膜。 因此，能夠獲得具有高安全性和優(yōu)異電池特性的電池。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是表示根據(jù)本發(fā)明第一【具體實(shí)施方式】的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造實(shí)例的 截面視圖。
[0014] 圖2是圖1中所示卷繞電極體一部分的放大截面視圖。
[0015] 圖3是表示根據(jù)本發(fā)明第一【具體實(shí)施方式】的隔膜的構(gòu)造實(shí)例的截面視圖。
[0016] 圖4是表示根據(jù)本發(fā)明第二【具體實(shí)施方式】的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造實(shí)例的 部件分解透視圖。
[0017] 圖5是沿著線VI-VI的圖4中所示卷繞電極體的截面視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】將參照附圖按照以下次序進(jìn)行描述。
[0019] (1)第一【具體實(shí)施方式】（圓柱型電池的實(shí)例）
[0020] (2)第二【具體實(shí)施方式】（平板型電池的實(shí)例）
[0021] 〈1.第一【具體實(shí)施方式】〉
[0022] [電池的構(gòu)造]
[0023] 圖1是表示根據(jù)本發(fā)明第一【具體實(shí)施方式】的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造實(shí)例 截面圖。這種非水電解質(zhì)二次電池就是所謂的鋰離子二次電池，其中負(fù)極的容量通過根 據(jù)為電極反應(yīng)物質(zhì)的鋰（Li)的嵌入（intercalation)或釋放的容量分量（capacitance component)表示。該非水電解質(zhì)二次電池是一種所謂的圓柱型的二次電池并具有一個(gè)卷繞 電極體20,其中一對(duì)條帶形正極21和條帶形負(fù)極22在具有基本上中空柱形形狀的電池殼 11內(nèi)用間隔插入其間的隔膜23進(jìn)行層疊和卷繞。卷繞電極體20是這種狀態(tài)：隔膜23、負(fù) 極22、隔膜23和正極21按這種次序?qū)盈B和卷繞，而在外側(cè)的隔膜23端部暴露于卷繞電極 體20的外周上并面對(duì)電池殼11的內(nèi)壁。
[0024] 電池殼11由鍍鎳（Ni)的鐵（Fe)構(gòu)成。電池殼11的一端封閉，而其另一端敞開。 在電池殼11內(nèi)部，注入電解質(zhì)溶液而使得用電解質(zhì)溶液浸漬隔膜23。另外，一對(duì)絕緣板12 和13垂直于卷繞外周面設(shè)置以便使卷繞電極體20夾在其間。
[0025] 在電池殼11的敞開端中，電池蓋14和設(shè)置于電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15和正 溫度系數(shù)器件（PTC器件）16都在通過密封襯墊17堵縫（caulk)而安裝。因此，電池殼11 的內(nèi)部是氣密性密封的。電池蓋14,例如，是由與電池殼11的材料相同的材料構(gòu)成。安全 閥機(jī)構(gòu)15電連接于電池蓋14。因此，當(dāng)電池內(nèi)壓由于內(nèi)部短路，外部加熱等而達(dá)到預(yù)定或 更高水平時(shí)，圓盤形板15A就翻轉(zhuǎn)，由此切斷電池蓋14和卷繞電極體20之間的電連接。密 封襯墊17,例如，由絕緣材料構(gòu)成，而其表面用瀝青涂覆。
[0026] 例如，中心銷24插入于卷繞電極體20的中心。由鋁（A1)等制成的正極引線25 連接至卷繞電極體20的正極21 ;而由鎳等制成的負(fù)極引線26連接至卷繞電極體20的負(fù)極 22。正極引線25從卷繞電極體20延伸，其一端固定于正極21在卷繞中心側(cè)的端部的而同 時(shí)其另一端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15,由此正極引線25電連接至電池蓋14 ;而負(fù)極引線26從 卷繞電極體20延伸，其一端固定于負(fù)極22外側(cè)端而同時(shí)其另一端焊接至電池殼11，由此負(fù) 極引線26電連接至電池殼11。
[0027] 圖2是圖1中所示卷繞電極體20的一部分的放大截面視圖。圖3是表示隔膜構(gòu) 造實(shí)例的截面視圖。下文中，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明一種【具體實(shí)施方式】的二次電池的正極21、負(fù)極 22、隔膜23和電解質(zhì)溶液將會(huì)按序參照?qǐng)D2和圖3進(jìn)行描述。
[0028] [正極]
[0029] 正極21具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中，例如，正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置于正極集電體21A 的兩側(cè)上。盡管在圖中未顯示，正極活性物質(zhì)層21B可以設(shè)置于正極集電體21A的僅僅一 側(cè)上。正極集電體21A由金屬箱如鋁箱形成。除了正極集電體21A的兩端之外，正極活性 物質(zhì)層21B設(shè)置于正極集電體21A上。正極引線25連接至其中沒有設(shè)置正極活性物質(zhì)層 21B并暴露正極集電體21A的正極21的正極集電體21A的部分。
[0030] 正極活性物質(zhì)層21B被構(gòu)造成含有，例如，一種或兩種或更多種類型的能夠嵌入 和釋放鋰的構(gòu)成正極的材料作為正極活性物質(zhì)。必要時(shí)，正極活性物質(zhì)層21B構(gòu)造成含導(dǎo) 電材料如石墨和粘合劑如聚偏氟乙烯。
[0031] 作為能夠嵌入和釋放鋰的構(gòu)成正極的材料，例如，可以適當(dāng)使用含鋰的化合物，如 氧化鋰、磷酸鋰、硫化鋰或含鋰層間化合物（interlayercompound)。另外，兩種或更多種類 型的上述材料可以以混合方式使用。為了增加能量密度，優(yōu)選使用包含鋰、過渡金屬元素和 氧（0)的含鋰化合物，更優(yōu)選使用包含選自由鈷（Co)、鎳（Ni)、錳（Μη)和鐵（Fe)組成的組 中至少之一作為過渡金屬元素的上述含鋰材料。作為這種含鋰化合物的實(shí)例，有具有按照 化學(xué)式（1)、化學(xué)式（2)或化學(xué)式（3)所示的分層巖鹽型（layeredrocksalttype)結(jié)構(gòu) 的鋰復(fù)合氧化物，具有化學(xué)式（4)所示的尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物，和具有化學(xué)式（5) 中所示的橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽。尤其，還有LiNiaMC〇a2(]Mna3(]02,LiaC〇02(a~1)， LibNi02(b^ 1)，LiclNic2C〇1c202(cl^ 1 和 0 <c2 < 1)，LidMn204(d~1)和LieFeP04(e^ 1)。
[0032] LifMn(1gh)NigMlh0(2 .j}Fk· · · (1)
[0033] (在該化學(xué)式中，Ml表示選自由鈷（Co)、鎂（Mg)、鋁（Al)、硼（B)、鈦（Ti)、釩（V)、 鉻（Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鋯（Zr)、鉬（Mo)、錫（Sn)、鈣（Ca)、鍶（Sr)和鎢（W) 組成的組中至少一種，f、g、h、j和k是0· 8彡f彡1. 2,0 <g< 0· 5,0彡h彡0· 5,g+h <l，-0. 1彡j彡0. 2和0彡k彡0. 1的各個(gè)范圍內(nèi)的值，而鋰的組成根據(jù)充電或放電的狀 態(tài)而變化，且f的值表示完全放電狀態(tài)的值。）
[0034] LimNiwMAO^Fq···⑵
[0035] (在該化學(xué)式中，M2表示選自由鈷（Co)、錳（Μη)、鎂（Mg)、鋁（Al)、硼（B)、鈦（Ti)、 釩（V)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鉬（Mo)、錫（Sn)、鈣（Ca)、鍶（Sr)和鎢（W)組 成的組中至少之一，m、η、p和q是0· 8彡m彡1. 2,0· 005彡η彡0· 5,0· 1彡p彡0· 2和 0 <q< 0. 1各個(gè)范圍內(nèi)的值，而鋰的組成根據(jù)充電或放電的狀態(tài)而變化，且m的值表示表 示完全放電狀態(tài)的值。）
[0036] LirCo(1s)M3s0(2t)Fu. . . (3)
[0037] (在該化學(xué)式中，M3表示選自由鎳（Ni)、錳（Μη)、鎂（Mg)、鋁（Al)、硼（B)、鈦（Ti)、 釩（V)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鉬（Mo)、錫（Sn)、鈣（Ca)、鍶（Sr)和鎢（W)組成的 組中至少一種，r、s、t和u是0· 8彡r彡1. 2,0彡s< 0· 5,0· 1彡t彡0· 2和0彡u彡0· 1 各個(gè)范圍內(nèi)的值，而鋰的組成根據(jù)充電或放電的狀態(tài)而變化，且r的值表示完全放電狀態(tài) 的值。）
[0038] LivMn2wM4w0xFy. . . (4)
[0039] (在該化學(xué)式中，M4表示選自由鈷（Co)、鎳（Ni)、鎂（Mg)、鋁（Al)、硼（B)、鈦（Ti)、 釩（V)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鉬（Mo)、錫（Sn)、鈣（Ca)、鍶（Sr)和鎢（W)組成的 組中至少一種，v、w、x和y是0.9^iv^iLl，0^iw^i0.6,3.7^ix^i4.]^PI0^iy^i0.1 各個(gè)范圍內(nèi)的值，而鋰的組成根據(jù)充電或放電的狀態(tài)而變化，且v的值表示完全放電狀態(tài) 的值。）
[0040] LizM5P04··· (5)
[0041] (在該化學(xué)式中，M5表示選自由鈷（Co)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鎳（Ni)、鎂（Mg)、鋁 (A1)、硼（B)、鈦（Ti)、釩（V)、鈮（Nb)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鉬（Mo)、鈣（Ca)、鍶（Sr)、鎢（W)和 鋯（Zr)組成的組中至少一種，z是0.9<z< 1.1范圍內(nèi)的值，而鋰的組成根據(jù)充電或放 電的狀態(tài)而變化，且z的值表示完全放電狀態(tài)的值。）
[0042] 作為能夠嵌入和釋放鋰的構(gòu)成正極的材料，除了上述材料之外，還有不含鋰的無(wú) 機(jī)化合物如Mn02、V205、V6013、NiS和MoS。
[0043] [負(fù)極]
[0044] 負(fù)極22具有這樣的結(jié)構(gòu)，例如，其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置于負(fù)極集電體22A 的兩側(cè)上。盡管在圖中未顯示，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以設(shè)置于負(fù)極集電體22A的僅一側(cè) 上。負(fù)極集電體22A由金屬箱如銅箱形成。除了負(fù)極集電體22A的兩端之外，負(fù)極活性物 質(zhì)層22B設(shè)置于負(fù)極集電體22A上。負(fù)極引線26連接至負(fù)極22其中沒有設(shè)置負(fù)極活性物 質(zhì)層22B并暴露負(fù)極集電體22A的負(fù)極集電體22A的部分。
[0045] 負(fù)極活性物質(zhì)層22B構(gòu)造成含有，例如，一種或兩種或更多種類型的能夠嵌入和 釋放鋰的構(gòu)成負(fù)極的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。必要時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層22B構(gòu)造成含有粘 合劑，類似于正極活性物質(zhì)層21B。
[0046] 在這種二次電池中，能夠嵌入和釋放鋰的構(gòu)成負(fù)極的材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正極 21材料的電化學(xué)當(dāng)量。因此，在充電過程的中間，鋰金屬不會(huì)沉積在負(fù)極22中。
[0047]例如，這種二次電池設(shè)計(jì)成使得當(dāng)該二次電池在滿充電之時(shí)開路電壓（即，電池 電壓）處于4. 2V~4. 6V的范圍，而優(yōu)選處于4. 25V~4. 5V的范圍。在開路電壓設(shè)計(jì)成處 于4. 25V~4. 5V范圍內(nèi)的情況下，電極的膨脹大于具有4. 20V開路電壓的電池電極的膨 脹。因此，獲得了采用根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】的隔膜的顯著效應(yīng)。另外，在其中開 路電壓經(jīng)設(shè)計(jì)成處于4. 25V~4.