一種氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料、制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料、制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效果、少污染以及自放電率小等優(yōu)點(diǎn)，它在總體性能上優(yōu)于其它傳統(tǒng)二次電池，一致被認(rèn)為是各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車用最為理想的電源。傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料石墨雖然循環(huán)穩(wěn)定性好以及性價(jià)比較高，但是由于其充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優(yōu)勢，難以滿足動力系統(tǒng)特別是電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發(fā)具有高比容量、高充放電效率、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負(fù)極材料極具迫切性。
[0003]在新型非碳負(fù)極材料的研究中，硅、錫、鍺等單質(zhì)材料，金屬氧化物以及復(fù)合金屬氧化物材料因具有較高的理論嵌鋰容量而越來越受矚目。這些高容量的負(fù)極材料若能達(dá)到實(shí)用化程度，必將使鋰離子電池的應(yīng)用范圍大大拓寬。但是，這些高容量的負(fù)極材料大多電導(dǎo)率較低，且在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差。針對這些高容量的負(fù)極材料的體積效率，將之與具有彈性且性能穩(wěn)定的載體復(fù)合，緩沖硅的體積變化，將是保持高容量的同時(shí)提高其循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。
[0004]隨著尺寸的減小，一維納米線材料會體現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，比如強(qiáng)度變強(qiáng)，韌度變好等。在前期的工作中，我們利用水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了胃18049納米線網(wǎng)的制備(J.Mater.Chem.A, 2015，3，6102 - 6109)。前期研究表明W1S049納米線網(wǎng)易于沿著活性納米顆粒的表面生長，從而把活性納米顆粒禁錮在中間。由于一維納米線材料較好的機(jī)械性能，勢必會對納米材料的體積效應(yīng)進(jìn)行抑制，從而一定程度上改善了活性材料的電化學(xué)性能。
[0005]為了進(jìn)一步提高負(fù)極材料的性能，除了對活性物質(zhì)進(jìn)行W1S049納米線包覆處理外，在復(fù)合材料外增加一層碳層結(jié)構(gòu)也是非常有必要的。因?yàn)檫@層碳結(jié)構(gòu)的存在不僅能進(jìn)一步維持電極結(jié)構(gòu)的完整與穩(wěn)定性從而減少電極的形變，可以作為集流體，形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)改善電子傳導(dǎo)。從而能進(jìn)一步改善復(fù)合電極的倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料，該復(fù)合材料的制備方法以及在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0007]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料，包括活性物質(zhì)、活性物質(zhì)外表面纏繞氧化鎢納米線和氧化鎢納米線外表面包覆的碳層。該氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料利用wls049納米線良好的機(jī)械性能把活性納米顆粒禁錮在中間，對納米活性物質(zhì)的體積效應(yīng)進(jìn)行抑制，w18o49納米線外增加一層碳層結(jié)構(gòu)，所組成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得材料的電子傳導(dǎo)得以提高，進(jìn)一步改善復(fù)合電極的倍率性能。
[0009]優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)包括納米娃粉、納米鍺粉、納米錫粉、納米二氧化錫、納米氧化鎢、納米氧化鋅、納米氧化銦、納米錳酸鋅、納米鈷酸錳、納米鐵酸鋅和納米鐵酸錳中的一種或幾種。
[0010]優(yōu)選的，所述氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料中的氧化鎢納米線與活性物質(zhì)的質(zhì)量比為 1:10 - 1:1。
[0011]優(yōu)選的，所述氧化鎢納米線中的氧化鎢為W1S049。
[0012]優(yōu)選的，所述氧化鎢納米線外表面包覆的碳層與活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.2:1-1:1。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供上述氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料的制備方法，通過在改性的活性物質(zhì)表面纏繞氧化鎢納米線作為外部的抑制膨脹材料，然后再在外表面包覆碳層作為導(dǎo)電層，制備得到高性能的氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料。包括以下步驟:
[0014](1)活性物質(zhì)改性:將活性物質(zhì)經(jīng)由改性處理；
[0015](2)水熱合成氧化鎢納米線:將改性后的活性物質(zhì)加入到一定量乙醇中，超聲分散均勻后，加入一定量的WC16，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫水熱反應(yīng)，得到氧化鎢納米線纏繞的復(fù)合材料；
[0016](3)包覆碳層:將步驟(2)得到的氧化鎢納米線纏繞的復(fù)合材料重新分散到水溶液中，通過直接加入碳源或碳源單體，超聲分散均勻后，經(jīng)由直接高溫碳化或聚合后再碳化，制備得到包覆碳層的氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料。其中，所述碳源為水溶性的凝膠，如殼聚糖凝膠等；所述碳源單體為苯胺或吡咯。
[0017]優(yōu)選的，步驟⑴所述活性物質(zhì)改性是在活性物質(zhì)的表面接枝易于分散在乙醇溶劑中的官能團(tuán)進(jìn)行改性，改性試劑為h202 - H2S04溶液、聚乙烯醇(PVP)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(roDA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)所述水熱反應(yīng)的溫度為180 - 200°C，反應(yīng)時(shí)間為10 - 48h。
[0019]優(yōu)選的，所述高溫碳化是利用和碳源前驅(qū)體直接混合后碳化，所述聚合后碳化是利用聚合物單體聚合包覆后碳化，所述碳化在500 - 700°C的真空或惰性氣氛下進(jìn)行，其中惰性氣氛為Ar或Ar/H2。
[0020]本發(fā)明的再一目的是提供上述氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料的應(yīng)用，將氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。其中將氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，通過與炭黑和羥甲基纖維素混合制備得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極，使用了上述復(fù)合材料制備的復(fù)合負(fù)極，其循環(huán)性能可極大提高。
[0021]有益效果:本發(fā)明提供了一種氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料、其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022](一 )氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料的氧化鎢納米線纏繞和該納米線外包覆碳層的結(jié)構(gòu)可有效抑制納米材料的體積效應(yīng)，對活性物質(zhì)的電化學(xué)性能改善明顯。
[0023]( 二 )本發(fā)明工藝步驟簡單，重復(fù)性好，收率高，且成本低廉，具有較好的規(guī)?；瘧?yīng)用潛力。
[0024](三)本發(fā)明提供的氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料作為負(fù)極材料應(yīng)用于制備鋰離子電極，循環(huán)穩(wěn)定性良好，充放電性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0025]圖1為氧化鎢納米線纏繞復(fù)合材料的制備工藝流程示意圖；
[0026]圖2為實(shí)施例1-3所制備樣品的TEM照片。(a_c)為實(shí)施例1中沒有碳層包覆的氧化鎢納米線纏繞Si復(fù)合材料的TEM圖，(d)為實(shí)施例1中碳包覆氧化鎢納米線纏繞Si復(fù)合材料的TEM圖；(e-f)為實(shí)施例2中碳包覆氧化鎢納米線纏繞Sn02復(fù)合材料的TEM圖；(g-h)為實(shí)施例3中碳包覆氧化鎢納米線纏繞ZnFe204復(fù)合材料的TEM圖；
[0027]圖3為實(shí)施例1中的氧化鎢納米線纏繞Si復(fù)合材料所制備的電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線；
[0028]圖4為實(shí)施例2中的碳包覆氧化鎢納米線纏繞Sn02復(fù)合負(fù)極材料的所制備電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線；
[0029]圖5為實(shí)施例3中的碳包覆氧化鎢納米線纏繞ZnFe204復(fù)合負(fù)極材料的所制備電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，具體實(shí)施例的描述本質(zhì)上僅僅是范例，以下實(shí)施例基于本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0031]以下實(shí)施例中均采用粒度為200nm以下的活性物質(zhì)，并遵照圖1所示的工藝流程實(shí)施。
[0032]實(shí)施例1
[0033]按照體積比(3/1/1)配置去離子水、H202和濃Η #04的水溶液500mL。將納米Si粉分散于其中，超聲分散均勾后，抽真空，充Ar氣保護(hù)，在60°C超聲60min。抽濾，去離子水洗
3遍，真空干燥。
[0034]取上述經(jīng)過羥基化改性過的納米Si粉0.lg重新分散于30mL無水乙醇中，超聲分散lh，使之均勻分散，加入一定量WC16，超聲分散lh，繼續(xù)攪拌6h，然后轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，乙醇洗3遍，真空干燥，得到包覆有氧化鎢納米線的Si復(fù)合材料，其中氧化鎢納米線和Si的質(zhì)量比約為1:1.5。
[0035]將包覆有氧化鎢納米線的Si復(fù)合材料，重新分散于50mL去離子水中，超聲分散均勻。
[0036]另取0.2mL的苯胺單體分散于40mL的去離子水中，在冰水中超聲分散均勻。將包覆有氧化鎢納米線的Si復(fù)合材料的水溶液加入上述苯胺單體分散液中，在冰浴條件下磁力攪拌lh。然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3左右，繼續(xù)攪拌20min。配制10mL含0.75g(NH4)2S20s的水溶液，將之加入上述的溶液中。保持冰浴條件，反應(yīng)24h。將混合物抽濾，用去離子水洗滌3次，干燥，研磨，在700°C的Ar/H2 (體積比為95/5)氣氛下燒結(jié)3h制備得到碳層包覆的氧化鎢納米線纏繞Si復(fù)合材料。其中包覆碳層和活性物質(zhì)Si的質(zhì)量比約為1:1.5。采用TEM表征本實(shí)施例中制備的氧化鎢納米線纏繞Si復(fù)合材料形貌，具體形貌如圖2(a_d)所示，從圖2(a_c)可以看出沒有碳包覆的氧化鎢納米線沿著Si的表面均勻生長，直至將納米顆粒纏繞起來；圖2(d)為碳包覆氧化鎢納米線纏繞Si復(fù)合材料的TEM圖，可以看出在Si球的和納米線復(fù)合的外表面附著一層均勻的碳層?？梢钥闯鲅趸u納米線在復(fù)合材料中構(gòu)成空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅作為活性物質(zhì)的包覆物，同時(shí)也作為三維的骨架均勾