一種鋁包覆鎳錳酸鋰的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池材料技術領域，特別是一種鋁包覆鎳錳酸鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子動力電池是目前國內外公認的最有潛力的車載電池，主要由正極材料、負 極材料、隔膜、電解質等部分組成；其中，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定 鋰離子電池性能的關鍵因素；因此，從資源、環(huán)保及安全性能方面考慮，尋找鋰離子電池的 理想電極活性材料仍是國際能源材料工作者所要解決的首要難題。
[0003] 目前已經商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰（LiC〇02)、錳酸鋰（LiMn204) 和磷酸鐵鋰（LiFeP04);鈷酸鋰是目前廣泛應用于小型鋰離子電池的正極材料，但由于鈷 有毒、資源儲量有限價格昂貴，且鈷酸鋰材料作為正極材料組裝的電池安全性和熱穩(wěn)定性 不好，在高溫下會產生氧氣，滿足不了動力電池的技術要求；錳酸鋰雖然價格低廉、環(huán)保、 安全、倍率性能和安全性能好，但是其理論容量不高，循環(huán)使用性能、熱穩(wěn)定性和高溫性能 較差，在應用中的最大問題是循環(huán)性能不好，特別是高溫下，材料中的三價錳離子和大倍率 放電時在顆粒表面形成的二價錳離子，使得材料在電解液中的溶解明顯，最終破壞了錳酸 鋰的結構，也降低了材料的循環(huán)性能；目前在市場上真正能使用的錳酸鋰材料都是通過改 性措施得到的，這種改性措施一方面需要高規(guī)格的合成設備，另一方面也需要是以降低材 料的可逆容量為代價，所以這些材料至今為至難以實現鈷酸鋰的替代；磷酸鐵鋰是近幾年 來引起廣泛關注的新型鋰離子電池正極材料，它具有優(yōu)越的安全性能和良好的循環(huán)使用性 能，有較好的應用前景，但是該材料的振實密度小和電壓平臺較低，故制作成電池后比能量 低，使得其不適合應用于高能量密度要求的場合。
[0004] 就目前的技術而言，商用化的這幾種正極材料相對于石墨負極的電壓均在4V以 下，從而限制了電池的功率，因此，開發(fā)高電壓、高容量、安全和循環(huán)性能好的Ni摻雜的LiMn204的具有5V級LiNiα5Μηι.504,對電動汽車用高功率鋰離子動力電池的發(fā)展具有重要的 現實意義。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種鋁包覆鎳錳酸鋰的制備方法，制得的鎳錳酸鋰具有5. 0V高電 位放電平臺，可以提供更高的工作電壓以及能量和功率密度。
[0006] 為實現上述目的，本發(fā)明的技術方案為：
[0007] -種鋁包覆鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0008] (1)錳鹽、鎳鹽材料的的準備：將錳鹽、鎳鹽材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進行配料 混合；
[0009] (2)溶膠凝膠法制備鎳錳前驅體：將步驟（1)所得的混合物加入螯合劑中，用碳酸 氫氨調節(jié)pH在8~10,攪拌至粘稠，攪拌狀態(tài)下加入純凈水，制作成金屬Mn+Ni離子濃度為 100~150g/l的溶液，加入助沉劑至沉淀完全，過濾，沉淀物干燥，得到鎳錳前驅體；
[0010] (3)三維斜式混合：采用三維斜式混合機將步驟（2)所得的鎳錳前驅體與鋰鹽在 介質下進行分散、混合2~4h，得中間體混合物；
[0011] (4)預燒結：將步驟（3)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進行燒結，燒 結過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度500~600°C，恒溫時間4~6h，得預燒結物料；
[0012] (5)高溫燒結：將步驟（4)所得的預燒結物料裝入匣缽，送入推板窯進行燒結，燒 結過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度800~900°C，恒溫時間9. 5~10. 5h，得高溫燒結物 料；
[0013] (6)濕法包覆鋁：通過濕法包覆工藝在步驟（5)所得的高溫燒結物料表面包覆氫 氧化鋁，得包覆物料；
[0014] (7)第三次低溫燒結：將步驟（6)所得的包覆物料進行洗滌、壓濾、烘干、燒結，燒 結溫度為300~400°C，恒溫時間4~6h;
[0015] (8)后處理：將步驟（7)所獲得的產品進行氣流粉碎、分級即獲得鋁包覆鎳錳酸鋰 成品。
[0016] 進一步的，步驟（3)中，鎳錳前驅體中Mn+Ni和鋰鹽中Li的摩爾比為（0.95~ 1. 0) :1〇
[0017] 進一步的，步驟（1)中，所述錳鹽材料為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種； 所述鎳鹽材料為硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或幾種；步驟（3)中，所述鋰鹽材料為碳 酸鋰。
[0018] 進一步的，所述步驟（3)中斜式混合采用的介質為氧化鋯球或聚氨酯球中的一 種。
[0019] 進一步的，所述步驟(6)中，濕法包覆工藝的詳細步驟為：以步驟（5)所得的高溫 燒結物料為基料，以純水為底液，溫度控制在40~80°C，攪拌速度為80~150r/min，將含 鋁溶液、氫氧化鈉溶液、氨水并流加入，控制pH在10. 5~11. 5,在40~80°C產生氫氧化 鋁沉淀在基料表面；更進一步的，含鋁溶液為硫酸鋁溶液或硝酸鋁溶液；其中，基料中金屬 Mn+Ni、含鋁溶液中金屬A1的質量比為1000: (1. 5~0. 5)。
[0020] 進一步的，步驟（2)中，所述螯合劑為聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二 醇-4000和聚乙二醇-10000中的一種或兩種；更進一步的，步驟（2)中，所述螯合劑的質量 為金屬Mn+Ni質量的80~120%。
[0021] 進一步的，步驟（2)中，所述助沉劑為羥甲基纖維素，其加入的質量為金屬Mn+Ni 質量的3~5%。
[0022] 以上所述的鋁包覆鎳錳酸鋰的制備方法，具有以下優(yōu)勢：
[0023] (1)鎳錳前驅體穩(wěn)定性好：采用溶膠-凝膠法制備鎳錳前驅體，并選用了合適的螯 合劑，增強了鎳錳前驅體的穩(wěn)定性。
[0024] (2)混料均勻性更好：采用特殊的三維斜式混料工藝，使原材料接近于分子級水 平混合均勻。
[0025] (3)產品性能優(yōu)異：通過采用特殊的濕法包覆工藝在鎳錳酸鋰材料表面包覆了鋁 元素，使鋁元素分布均勻，產品一致性好，包覆層緊密，不易脫落，有效改善鎳錳酸鋰的循環(huán) 性能及高溫性能；另外，還采用改進的氣流粉碎分級設備對成品進行后處理，生產出的產品 粒度適中且分布均勻，振實密度大，使其在鋰離子電池生產過程中具有良好的加工性能。
[0026] (4)對原材料和設備要求較低：本方法采用簡潔的工藝流程，使之更易于產業(yè)化； 所用原材料和設備均產自國內廠家，大大降低了產業(yè)化成本。
[0027] (5)產品穩(wěn)定性好：本方案由于控制點少，易于生產，生產過程容易把控，所獲得 的產品穩(wěn)定性好。
[0028] (6)具有投資較少、技術可靠、運行費用低等優(yōu)點，具有很好的經濟效益，具有良好 的市場推廣價值。
【具體實施方式】
[0029] 以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍和應用范圍不 限于以下實施例：
[0030] 一、鎳錳酸鋰的制備
[0031] 實施例1
[0032] (1)錳鹽、鎳鹽材料的的準備：將硫酸錳、硫酸鎳材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進行 配料混合；
[0033] (2)溶膠凝膠法制備鎳錳前驅體：將步驟（1)所得的混合物加入螯合劑聚乙二 醇-1000中，螯合劑的質量為金屬Mn+Ni質量的120%，用碳酸氫氨調節(jié)pH在8~10,攪拌 至粘稠，攪拌狀態(tài)下加入純凈水，制作成金屬Mn+Ni離子濃度為100g/l的溶液，加入質量為 金屬Mn+Ni質量的3%的助沉劑羥甲基纖維素至沉淀完全，過濾，沉淀物干燥，得到鎳錳前 驅體；
[0034] (3)三維斜式混合：采用三維斜式混合機將步驟（2)所得的鎳錳前驅體與碳酸鋰 鹽在聚氨酯球為介質下進行分散、混合2h，金屬（Mn+Ni) :Li摩爾比為0. 95:1，得中間體混 合物；
[0035] (4)預燒結：將步驟（3)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進行燒結，燒 結過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度520°C，恒溫時間6h，得預燒結物料；
[0036] (5)高溫燒結：將步驟（4)所得的預燒結物料裝入匣缽，送入推板窯進行燒結，燒 結過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度900°C，恒溫時間9. 5h，得高溫燒結物料；
[0037] (6)濕法包覆鋁：以步驟（5)所得的高溫燒結物料為基料，以純水為底液，溫度控 制在40°C，80r/min攪拌，將硫酸鋁溶液、氫氧化鈉溶液、氨水并流加入，控制pH在11. 0,在 40°C產生氫氧化鋁沉淀在基料表面，得包覆物料；其中，基料中金屬Mn+Ni、硫酸鋁溶液中 金屬A1的質量比為1000:1.0 ;
[0038] (7)第三次低溫燒結：將步驟（6)所得的包覆物料進行洗滌、壓濾、烘干、燒結，燒 結溫度為400°C，恒溫時間4h;
[0039] (8)后處理：將步驟（7)所獲得的產品進行氣流粉碎、分級即獲得鋁包覆鎳錳酸鋰 成品。
[0040] 實施例2
[0041] (1)錳鹽、鎳鹽材料的的準備：將硝酸錳、硝酸鎳材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進行 配料混合；
[0042](2)溶膠凝膠法制備鎳錳前驅體：將步驟⑴所得的混合物加入螯合劑聚乙二 醇-4000中，螯合劑的質量為金屬Mn+Ni質量的100%，用碳酸氫氨調節(jié)pH在8~10,攪拌 至粘稠，攪拌狀態(tài)下加入純凈水，制作成金屬Mn+Ni離子濃度為120g/l的溶液，加入質量為 金屬Mn+Ni質量的5%的助沉劑羥甲基纖維素至沉淀完全，過濾，沉淀物干燥，得到鎳