軋制銅箔和使用了其的二次電池用集電體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合用于二次電池用集電體的乳制銅箱和使用了其的二次電池用集 電體。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于作為鋰離子二次電池等的負極集電體而使用的銅箱而言，為了可耐受與電池 充放電相伴的負極活性物質(zhì)的膨脹、收縮，要求其伸長率、強度、耐熱性和導(dǎo)電率優(yōu)異。另 外，為了應(yīng)對電池的高容量化、小型化，要求銅箱的厚度也較薄。
[0003] 此處，鋰離子二次電池的負極如下制造：用溶劑對活性物質(zhì)（碳等用于吸收釋放 鋰離子的物質(zhì)）和粘結(jié)劑進行分散混合，將所得糊劑涂布在集電體上并干燥，去除溶劑從而 制造。并且，對鋰離子二次電池進行充放電時，有時鋰離子在活性物質(zhì)中出入而導(dǎo)致其體積 發(fā)生變化，并從集電體上剝落。負極材料從集電體上剝離時，電池性能會降低，因此對集電 體還要求其與負極材料的密合性優(yōu)異。
[0004] 因而，一直以來進行的是：對作為集電體的銅箱表面進行粗化，從而提高其與負極 材料的密合力。
[0005] 對此，本申請人提出了如下技術(shù)：在將乳制銅箱用于集電體時，不像以往那 樣地進行粗化處理，反而使表面性狀變得平滑，在表面上形成更微細的凹凸，從而提高 其與活性物質(zhì)的密合性(專利文獻1)。在該技術(shù)中，將乳制銅箱的表面粗糙度限定為 0. Ο?μπι彡Ra彡0. ΙΟμπι，且以滿足RSm彡20μπι的方式進行限定。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2011-9207號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題 然而，近年來從環(huán)境負擔(dān)的觀點出發(fā)，使活性物質(zhì)與粘結(jié)劑進行分散的介質(zhì)逐漸由溶 劑系轉(zhuǎn)換為水系，即使在使用了水系溶劑的情況下，也要求提高其與負極材料的密合力。然 而，在使用了水系溶劑的情況下，擔(dān)心其與乳制銅箱的密合性會降低?？紤]其中一個因素是 例如負極活性物質(zhì)即碳的表面為疏水性，難以分散于水中，從而聚集而成為粗大顆粒。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供與活性物質(zhì)等對象材料的密合性良好的乳制銅箱 以及使用了其的二次電池用集電體。
[0009] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：作為銅箱使用與電解銅箱相比強度更高的乳制銅箱時，通過制成使銅 箱表面平滑且使表面凹凸的間隔較大的表面性狀，與活性物質(zhì)等對象材料的密合性提高。
[0010] 即，針對本發(fā)明的乳制銅箱的至少單面，將利用共聚焦顯微鏡測定的表面的3維 實際表面積記作Sa、將進行該實際表面積Sa的測定時的投影面積記作Sm時，{(Sa/Sm)-1} 為1· 3以下，JIS B0601中規(guī)定的Rsm為20μπι以上、Rsk < 0〇
[0011] 本發(fā)明的乳制銅箱的厚度優(yōu)選為20 μ m以下。
[0012] 本發(fā)明的乳制銅箱中，優(yōu)選的是，{(Sa/Sm)-1}為0.5以下、Rsk為-0.8以下。
[0013] 本發(fā)明的二次電池用集電體是使用前述乳制銅箱而成的。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到與活性物質(zhì)等對象材料的密合性良好的乳制銅箱。
【附圖說明】
[0015] 圖1是表示算術(shù)平均粗糙度Ra的測定方法的模式圖。
[0016] 圖2是表示實際表面積Sa的測定方法的模式圖。
【具體實施方式】
[0017] 以下，針對本發(fā)明的實施方式所述的乳制銅箱進行說明。需要說明的是，在本發(fā)明 中，％在沒有特別說明的情況下表示質(zhì)量％。
[0018] 本發(fā)明的實施方式所述的乳制銅箱中，針對至少單面，將利用共聚焦顯微鏡測定 的表面的3維實際表面積作為Sa、將進行該實際表面積Sa的測定時的投影面積記作Sm時， {(Sa/Sm)-1}為1.3以下、且該面的JIS B0601中規(guī)定的Rsm為20μπι以上、Rsk< 0。
[0019] 如圖1所示，一直以來作為表示表面凹凸的指標，已知有算術(shù)平均粗糙度Ra。Ra 是指：相當(dāng)于粗糙度曲線f沿著中心線C折疊時的粗糙度曲線f所包圍的面積S除以測定 長度L而得到的高度H。因此，在如圖1的（a)所示那樣地表示各個凹凸的粗糙度曲線f沿 著長度L方向擴展的較為平緩的情況與如圖1的（b)所示那樣地表示各個凹凸的粗糙度曲 線f2較為微小且陡峭的情況下，有時Ra達到同等。換言之，Ra存在將微小且陡峭的凹凸 累積得較低的傾向，作為反映表面平滑度的指標是不充分的。
[0020] 因而，如圖2所示那樣，在本發(fā)明中，作為反映單個凹凸的指標，通過測定表面的3 維實際表面積Sa、用投影面積Sm來規(guī)定Sa，能夠表示乳制銅箱表面的微細凹凸的程度(平 滑度)。
[0021] 關(guān)于Sa，利用共聚焦顯微鏡以非接觸的方式測定乳制銅箱表面的規(guī)定測定區(qū)域R 的3維形狀，進行圖像分析來求出。具體而言，以規(guī)定的分辨率沿著X方向?qū)y定區(qū)域R的 XY平面內(nèi)進行線狀掃描，沿著Y方向以規(guī)定的間距重復(fù)該掃描，取得多條2維凹凸曲線G。 并且，對多個曲線G的數(shù)據(jù)進行圖像分析，在測定區(qū)域R內(nèi)進行3維表達，算出該3維表面 的Sa〇
[0022] 另外，Sm相當(dāng)于測定區(qū)域R的面積。
[0023] Sa彡Sm，表面的平滑度越高則（Sa/Sm)越接近l，{(Sa/Sm)-l}越接近0。另一方 面，{(Sa/Sm)-1}變得越大，則表面凹凸變得越顯著。
[0024] {(Sa/Sm)-1}為1. 3以下時，銅箱表面變得平滑，但與活性物質(zhì)等對象材料的密合 性反而變得良好。{(Sa/Sm)-1}為0.5以下時，密合性變得更良好，同時銅箱表面的平滑度 變高，因此能夠使乳制銅箱的厚度變得均勻且使整體變薄，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量化、小型 化。
[0025] 另外，在本發(fā)明中，針對乳制銅箱的表面，未實施粗化處理，直接以最終冷乳的狀 態(tài)、或者不損害最終冷乳后的乳制面的{(Sa/Sm) -1}的水平來實施平滑的鍍敷等。
[0026] {(Sa/Sm)-1}的下限沒有特別限定，從乳制條件等出發(fā)，實用上為0.002左右。
[0027] 進而，在本發(fā)明中，規(guī)定了 {(Sa/Sm)-1}的面的、JIS B0601中規(guī)定的Rsm為20μπι 以上。
[0028] 如上所述明確了：通過將{(Sa/Sm) -1}設(shè)為1. 3以下、使銅箱表面變得平滑，與活 性物質(zhì)等對象材料的密合性變得良好，使Rsm不足20 μ m時，使用水系溶劑進行了分散的電 極活性物質(zhì)與銅箱表面的密合力降低。
[0029] 此處，如上所述，Ra是將粗糙度曲線沿著中心線折疊而由該粗糙度曲線和中心線 得到的面積除以長度L而得到的值。另一方面，RSm (粗糙度曲線要素的平均長度）是由粗 糙度曲線與平均線進行交叉的交點求出的山谷-周期的間隔的平均值，相當(dāng)于凹凸的平均 波長。因此可以認為：粒徑小于RSm的顆粒無法進入銅箱表面的凹部，與凸部進行點接觸而 密合力降低。例如，作為鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)的碳的粒徑為10~20 μπι。尤其是， 負極活性物質(zhì)即碳的表面為疏水性，難以分散于水，進行聚集而成為粗大顆粒，因此存在其 與銅箱表面的接觸面積降低的傾向，因此可以認為使用水系溶劑使電極活性物質(zhì)分散時， 電極活性物質(zhì)與銅箱表面的密合力顯著降低。
[0030] 需要說明的是，關(guān)于Rsm的上限，只要{(Sa/Sm) -1}為1. 3以下就沒有特別限定， 從乳制條件等出發(fā)，實用上為100 μ m左右。
[0031] 進而，在本發(fā)明中，規(guī)定了 {(Sa/Sm)-1}的面的、JIS B0601中規(guī)定的Rsk為負。 Rsk表示利用凹凸形狀來確定數(shù)值的參數(shù)即偏斜度，表示以平均線作為中心時的山部和谷 部的對稱性。Rsk=0時，相對于平均線呈現(xiàn)對稱。Rsk > 0時，相對于平均線向下側(cè)偏移，即 凸部前端尖銳地突出、且凹部末端變寬。另一方面，Rsk < 0時，相對于平均線向上側(cè)偏移， 即凸部前端變寬且凹部末端變得尖銳。
[0032] 因此可以認為：Rsk > 0時，突出的凸部前端與活性物質(zhì)等顆粒進行點接觸而密合 力降低，Rsk < 0時，凸部前端變得光滑，活性物質(zhì)等顆粒與銅箱表面的接觸面積增加而密 合力提尚。
[0033] 優(yōu)選的是，Rsk < -0. 8時，與對象材料的密合性進一步變得良好。
[0034] 另外，Sa、Rsm例如使用共聚焦顯微鏡(例如U - if 一亍y夕公司制、型號： HD 100D )適合地測定，Rsk例如使用接觸式表面粗糙度測定器(例如株式會社小坂研究所制、 型號：寸一7 3 -夂SE-3400)適合地測定。
[0035] 從減薄乳制銅箱的厚度而實現(xiàn)電池的高容量化、小型化的觀點出發(fā)，乳制銅箱的 厚度優(yōu)選為20 μπι以下、更優(yōu)選為20~2 μπκ進一步優(yōu)選為10~4 μπι。
[0036] 乳制銅箱的組成可以制成JIS-C1100中規(guī)定的韌銅或JIS-C1020中規(guī)定的無氧 銅。為了對乳制銅箱賦予延展性和導(dǎo)電性，需要制成與上述純銅相近的組成。關(guān)于乳制銅箱 中包含的氧濃度，在韌銅的情況下為〇. 〇1~〇. 05質(zhì)量％、在無氧銅的情況下為0. 001質(zhì)量％ 以下。
[0037] 進而，相對于上述韌銅或無氧銅，可以含有0. 005~0. 05質(zhì)量％的Ag和/或 0. 005~0. 15質(zhì)量％的Sn。這是因為，這些添加元素不會影響表面的形態(tài)，但對乳制銅箱添 加 Ag或Sn時，耐疲勞性提高、難以因與活性物質(zhì)的體積變化相伴的變形而斷裂。Ag在乳制 銅箱中的添加量不足〇. 005質(zhì)量％或者Sn的添加量不足0. 005量％時，添加的效果無法充 分地發(fā)揮，Ag的添加量超過0. 05質(zhì)量％或者Sn的添加量超過0