. 15質(zhì)量％時，有時添加元 素對耐疲勞性的貢獻小、會顯著表現(xiàn)出導(dǎo)電率降低等弊端。
[0038] 相對于上述韌銅或無氧銅，選自Ti和Zr中的1種或2種以合計計可以含有 0.005~0. 15質(zhì)量％。另外，相對于上述韌銅或無氧銅，選自Ni和Si中的1種或2種以合計 計可以含有〇. 005~0. 15質(zhì)量％。
[0039] 接著，針對本發(fā)明的乳制銅箱的制造方法的一例進行說明。
[0040] 本發(fā)明的乳制銅箱可以如下制作：對銅錠進行熱乳后，重復(fù)進行冷乳和退火，最后 通過最終冷乳而精加工成規(guī)定厚度，由此制造。
[0041] 此處，作為使{(Sa/Sm)-1}為1.3以下且使Rsm為20μπι以上的方法，可列舉出： 在最終冷乳的最終道次中，使用沿著轉(zhuǎn)軸方向的表面算術(shù)平均粗糙度Ra為0. 05~1. 5 μ m的 乳制輥進行乳制。乳制輥的算術(shù)平均粗糙度Ra不足0. 05 μ m時，銅箱表面變得過于平滑、 Rsm變得不足20 μ m。另一方面，乳制輥的Ra超過1. 5 μ m時，所得銅箱表面變得粗糙，{(Sa/ Sm) -1}超過1. 3,同時壓下能力低、無法有效地進行乳制。
[0042] 作為制成Rsk < 0的方法，在最終冷乳的最終道次中，使乳制油的粘度為7. OcSt 以下?？梢哉J為：使用Ra為0. 05~1. 5 μπι的乳制輥進行乳制時，若使乳制油的粘度為 7. OcSt以下，則銅箱表面發(fā)生磨耗而變得平滑，研碎銅箱表面的微細凸部，從而達到Rsk < 0。乳制油的粘度的下限沒有限定，從乳制條件等出發(fā)，實用上為4cSt左右。
[0043] 另外，使最終冷乳的最終道次中的油膜當(dāng)量為10000以上且40000以下。使油膜 當(dāng)量不足10000時，發(fā)生輥與材料表面的粘著。另一方面，油膜當(dāng)量超過40000時，所得銅 箱表面變粗。優(yōu)選使油膜當(dāng)量為10000以上且不足20000。
[0044] 需要說明的是，上述油膜當(dāng)量用下述式子表示。（油膜當(dāng)量)={(乳制油粘度、40°C 的運動粘度；cSt) X (乳制速度；m/分鐘）}/ {(材料的屈服應(yīng)力；kg/mm2) X (輯咬合角； rad) } 乳制油粘度可以設(shè)為7. OcSt左右、乳制速度可以設(shè)為200~600m/分鐘、輥的咬合角例 如可以設(shè)為〇. 〇〇l~〇. 〇4rad。
[0045] 其中，表示為輥的咬合角={(乳制前后的板厚差[_])/ (輥扁平半徑[mm])°·5}、 輥扁平半徑[mm]=(輥半徑[mm]X (1+2X {(10.8X104) X乳制載重[X9.8N]})/ {板 寬[mm] X (乳制前后的板厚差[mm])})。
[0046] 另外，沿著最終冷乳前的乳制平行方向測定的銅箱表面粗糙度Ra優(yōu)選設(shè)為 Ι.Ομπι以下。銅箱的表面粗糙度Ra的下限沒有特別限定，實用上為Ο.ΟΙμπι以上。在最終 冷乳前的熱處理后，為了去除氧化層而進行酸洗、研磨，在該工序中，材料的表面粗糙度Ra 超過1. 0 μ m時，有時最終冷乳后的銅箱表面變粗、{(Sa/Sm)-1}超過1. 3。另一方面，使材 料的Ra為0. 01 μπι以下時，去除氧化層會耗時，因此有時生產(chǎn)率降低。 實施例
[0047] 以電解銅作為原料，制作銅為99. 9wt%的鑄錠。接著，對鑄錠以950°C進行熱乳直 至厚度達到8_為止，對表面的氧化皮進行面削后，適當(dāng)重復(fù)冷乳和退火后，進行最終冷乳 而得到乳制銅箱。在最終冷乳后未進行粗面化處理。
[0048] 將最終冷乳的最終道次中的、沿著與乳制輥的轉(zhuǎn)軸平行的方向的表面的算術(shù)平均 粗糙度Ra、乳制油粘度和油膜當(dāng)量示于表1。
[0049] 針對所得各試樣，進行各特性的評價。
[0050] [實際表面積Sa] 使用共聚焦顯微鏡-妒一亍7夕公司制、型號：HD100D)，如圖2所示那樣，以分辨 率為20 μ m間距沿著X方向（乳制平行方向、電解銅箱時為MD方向)對銅箱表面的測定區(qū)域 R (視野：240 μπιΧ180μπι)的XY平面內(nèi)進行線狀掃描，沿著Y方向以間距Ρ=20μπι重復(fù)進 行該掃描，獲得108條2維凹凸曲線(輪廓曲線）G。并且，利用組裝在共聚焦顯微鏡中的軟 件對多個曲線G的數(shù)據(jù)進行圖像分析，在測定區(qū)域R內(nèi)進行3維表達，利用同一軟件來算出 該3維表面的Sa。測定針對銅箱的單面來進行。
[0051] 另外，Sm為上述測定區(qū)域R的面積。
[0052] [Rsm] 按照JIS B0601，使用共聚焦顯微鏡（U-妒一亍y夕公司制、型號：HD100D)來測定。
[0053] [表面粗糙度和Rsk] 關(guān)于銅箱的JIS B0601-1994中規(guī)定的算術(shù)平均粗糙度Ra和Rsk，沿著乳制平行方向?qū)?箱表面進行測定。測定針對銅箱之中測定實際表面積Sa的面為相同面來進行。另外，測定 使用接觸式表面粗糙度計(小坂研究所制SE-3400)，求出以η多3進行測定的平均值。同 樣操作，測定了沿著乳制輯的轉(zhuǎn)軸方向的表面Ra。
[0054] [密合性] 如下操作而將活性物質(zhì)糊劑涂布在各試樣的銅箱表面后，進行干燥而去除溶劑，評價 負極活性物質(zhì)的密合性。
[0055] (1)制作以下的溶劑系和水系的活性物質(zhì)糊劑。
[0056] (2)向集電體即銅箱的表面涂布上述活性物質(zhì)糊劑。
[0057] (3)將涂布有活性物質(zhì)分散液的銅箱用干燥機加熱90°C X30分鐘。
[0058] (4)干燥后切成20mm見方，施加1. 5噸/mm2X 20秒鐘的載重。
[0059] (5)將上述樣品用切割機以1mm間隔的切痕形成棋盤格狀，粘貼市售的粘合膠帶 (七口亍一7"(注冊商標)），放置重量為2kg的輥使其往返1次，對粘合膠帶進行壓接。
[0060] (6)剝離粘合膠帶，將殘留在銅箱上的活性物質(zhì)的表面圖像讀取至PC中，利用二 值化來算出活性物質(zhì)的殘留率。殘留率設(shè)為各樣品的3個的平均值。
[0061] 關(guān)于密合性的評價，將殘留率0~50%記作" X "、將50~70%記作"Λ"、將70~90%記 作"〇"、將90%以上記作"◎"。評價為◎ ~ Λ時，實用上沒有問題。
[0062] 此處，水系的活性物質(zhì)糊劑是將平均直徑為9 μm的人工石墨與粘結(jié)劑（SBR :苯乙 烯丁二烯共聚物）以1:9的重量比進行混合并使其分散在水(溶劑）中而制備的。同樣地， 溶劑系的活性物質(zhì)糊劑將粘結(jié)劑替換成PVDF (聚偏二氟乙烯)、將溶劑替換成溶劑（N-甲 基-2_啦略燒酮）來制備。
[0063] 將所得結(jié)果示于表1。
[0064] 由表1可明確：在{(Sa/Sm) -1}為1· 3以下、Rsm為20μπι以上、Rsk < 0的各實 施例的情況下，活性物質(zhì)糊劑的溶劑為溶劑系和水系時，密合性均良好。尤其是，在{(Sa/ Sm) -1}為0. 05以下、且Rsk為-0. 8以下的實施例1、2的情況下，水系溶劑時的密合性更 良好。
[0065] 另一方面，在{(Sa/Sm)-1}超過1. 3的比較例1、2、4、5的情況下，水系溶劑時的密 合性差。需要說明的是，比較例1、2為電解銅箱，因此，存在其表面與乳制銅箱相比較粗的 傾向。
[0066] 另外，比較例4的乳制輥的Ra超過1. 5 μπι，因此可以認為{(Sa/Sm)-1}超過1. 3。 需要說明的是，比較例4的Rsm不足20 μ m，但該Rsm與表面粗糙度沒有直接關(guān)系。
[0067] 比較例5的油膜當(dāng)量超過40000,因此可以認為{(Sa/Sm) -1}超過1. 3。
[0068] 達到Rsk > 0的比較例3的情況下，溶劑系和水系的溶劑下的密合性均差。需要 說明的是，在比較例3的情況下，乳制油的粘度超過7. OcSt，銅箱表面在乳制時磨耗而難以 變得平滑，銅箱表面殘留微細的凸部，因此可以認為Rsk > 0。
[0069] {(Sa/Sm)-1}為1. 3以下、Rsk < 0但Rsm不足20 μπι的參考例的情況下，溶劑系的 溶劑下的密合性優(yōu)異，但水系溶劑下的密合性差。需要說明的是，參考例模擬了專利文獻1 的制造條件，但乳制輥的Ra不足0. 05 μ m，因此銅箱表面的平坦范圍變寬，Rsm不足20 μ m。
【主權(quán)項】
1. 乳制銅箱，其中，針對至少單面，將利用共聚焦顯微鏡測定的表面的3維實際表面積 記作Sa、將進行該實際表面積Sa的測定時的投影面積記作Sm時，{(Sa/Sm) -1}為1. 3以 下， JISB0601 中規(guī)定的Rsm為 20μπι以上、Rsk< 0。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳制銅箱，其厚度為20μm以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乳制銅箱，其中，{(Sa/Sm)-1}為0. 5以下、Rsk為-0. 8 以下。4. 二次電池用集電體，其使用了權(quán)利要求1~3中任一項所述的乳制銅箱。
【專利摘要】提供與活性物質(zhì)等對象材料的密合性良好的軋制銅箔以及使用了其的二次電池用集電體。軋制銅箔，其中，針對至少單面，將利用共聚焦顯微鏡測定的表面的3維實際表面積記作Sa、將進行該實際表面積Sa的測定時的投影面積記作Sm時，｛（Sa/Sm）-1｝為1.3以下，JIS？B0601中規(guī)定的Rsm為20μm以上、Rsk＜0。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/66, H01M4/78
【公開號】CN105375033
【申請?zhí)枴緾N201510444460
【發(fā)明人】中室嘉一郎
【申請人】Jx日礦日石金屬株式會社
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年7月27日