用于鋰離子電池的活性鋰儲(chǔ)庫(kù)的制作方法
【專利說明】用于鋰離子電池的活性鋰儲(chǔ)庫(kù)
[0001] 本發(fā)明涉及提供活性鋰儲(chǔ)庫(kù)（Lithiumreservoir)的方法，該活性鋰儲(chǔ)庫(kù)用于降 低不可逆初始損失和作為電極材料和鋰電池的通用鋰源或用于其的通用鋰源。
[0002] 鋰離子電池呈放電狀態(tài)建造。其優(yōu)點(diǎn)在于該兩個(gè)電極是對(duì)空氣和水穩(wěn)定的。電化 學(xué)活性的鋰僅以陰極材料形式（大多是鋰金屬氧化物如鋰鈷氧化物L(fēng)iC〇02)引入。因?yàn)殛?yáng) 極材料（在目前的商用電池中是石墨，在未來的建造方式中也可使用合金材料如基于硅或 錫的合金材料）是不含鋰的，所有的鋰均源自陰極材料。在實(shí)際的電池體系中，這些鋰的一 部分尤其在最初充-放電循環(huán)時(shí)由于不可逆的過程而損失。此外，具有不含鋰的石墨作為 陽(yáng)極的傳統(tǒng)鋰-離子-電池-設(shè)計(jì)的缺點(diǎn)在于，必須借助于鋰化的陰極材料引入全部的鋰。 因此，潛在的不含鋰的陰極材料（如Μη02)是不可用的。
[0003] 在石墨情況下認(rèn)為，在最初充電時(shí)，尤其含氧的表面基團(tuán)與鋰發(fā)生不可逆反應(yīng)形 成穩(wěn)定的鹽。對(duì)之后的電化學(xué)（可逆的）充電/放電過程而言，該鋰是損失的。在合金陽(yáng) 極如硅陽(yáng)極材料或錫陽(yáng)極材料的情況下也類似于此。氧化性雜質(zhì)按下式消耗鋰： M02 + 4 Li - Μ + 2 Li20 (1) (Μ = Sn、Si 等）。
[0004] 以Li20形式鍵合的鋰不再是電化學(xué)活性的。在使用電位<約1.5 V的陽(yáng)極材料 時(shí)，為形成負(fù)電極上的鈍化層（所謂的固體電解質(zhì)界面，SEI)耗去另一部分的鋰。在石墨 的情況下，用正極物質(zhì)（即陰極材料）引入的鋰的總計(jì)約7-20 %以此類型和方式損失。在 錫陽(yáng)極或硅陽(yáng)極的情況下，該損失通常還更多。按下列公式（2)脫鋰的"殘留"過渡金屬氧 化物（如C〇02)可由于缺少活性鋰而不助于原電池的電化學(xué)容量： 2n LiCo02 + M0n ^ n Li02 + Μ + 2n C〇02 (2) (M = Si、Sn 等；n = 1 或 2)。
[0005] 進(jìn)行過許多研究，其目的在于最小化或完全補(bǔ)償這種最初充電/放電循環(huán)的不可 逆損失。通過以金屬形式例如以穩(wěn)定化的金屬粉末（"SLMP"）形式向電池單元中引入附 加的鋰，可克服這種限制（如 US 2008283155 A1;B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008，43rd, 105-108)。但其缺點(diǎn)在于，不 可實(shí)施用于制造鋰離子電池的常用方法。例如按現(xiàn)有技術(shù)，鈍化的鋰與空氣主成分即氧氣 和氮?dú)馄鸱磻?yīng)。這種反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與非-穩(wěn)定化的鋰相比雖是極其緩慢的，但在較長(zhǎng)期暴 露在空氣中甚至干燥室環(huán)境下，可預(yù)計(jì)到表面的變化和金屬含量的降低。還更嚴(yán)重的缺點(diǎn) 在于，Li-金屬粉末與常用于電極制備的溶劑即N-甲基吡咯烷酮（NMP)會(huì)發(fā)生極劇烈的反 應(yīng)。雖然通過提供穩(wěn)定化或經(jīng)涂覆的鋰粉末可在安全操作方面取得明顯進(jìn)展，但按現(xiàn)有技 術(shù)穩(wěn)定化的鋰粉末的穩(wěn)定性通常不足以在基于NMP的懸浮體方法的情況中在實(shí)際條件下 確保無(wú)危險(xiǎn)地應(yīng)用鈍化的鋰粉末。未涂覆或不完全涂覆的金屬粉末甚至在室溫下在短的誘 導(dǎo)時(shí)間之后就已發(fā)生劇烈（失控）反應(yīng)，而在經(jīng)涂覆的金屬粉末的情況下，該過程在升高的 溫度（如80或100°C )下才發(fā)生。如在US 2008/0283155中述及，實(shí)施例1的用磷酸涂覆 的鋰粉末在30°C下經(jīng)相互混合后即刻發(fā)生極劇烈（失控）的反應(yīng)，而用蠟額外涂覆的粉末 在NMP中在30°C下至少24小時(shí)是穩(wěn)定的。按W0 2012/052265涂覆的鋰粉末在NMP中直到 約80°C是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的，但其在超過該溫度下發(fā)生放熱分解，部分處于失控狀態(tài)。
[0006] 如果鋰金屬和NMP之間發(fā)生反應(yīng)，則必需由此估計(jì)到釋放大量能量和該反應(yīng)混合 物劇烈分解并釋放出蒸汽和氣體。在制備電極懸浮體的情況下，必須強(qiáng)烈混合。該混合過 程可損傷保護(hù)性的鈍化層，并以此降低開始分解反應(yīng)的溫度)。
[0007] W0 2011/157958 A1提及使用犧牲鹽（Opfersalz)來補(bǔ)償最初充電過程的不可逆 損失，其中該犧牲鹽具有選自Li+、Na+、K+或鑰的陽(yáng)離子E +，并且該陰離子是氧化還原（活 性）的，其選自疊氮化物、酮羧酸鹽或酰肼，且其中該犧牲鹽的電位高于負(fù)電極的活性材料 所具有的。該犧牲鹽的氧化還原電位應(yīng)為2. 0-4. 6V。
[0008] 這種方法的缺點(diǎn)在于，該犧牲鹽部分地為毒性和爆炸性的（疊氮化鋰），其大多不 可市購(gòu)（酰肼和酮羧酸鹽）或其在過高的氧化電位下才分解（> 4 V (Li2C305, Li2C406)， 部分地甚至> 4.5 V (草酸鋰）），即在常用的鋰離子電池的電壓范圍之外（M. Armand等 人，Eletrochem. Commun. 12 (2010) 1344-7) 〇
[0009] DE 102010044109 A1描述了一種原電池，其基本包含無(wú)過渡金屬的含氧的轉(zhuǎn)換陽(yáng) 極。后者在充電狀態(tài)下含有氫化鋰。這種鋰化合物的陰離子即氫負(fù)離子僅具有有限的氧化 穩(wěn)定性：在超過相對(duì)于Li/Li+的約0. 71 V的充電電位時(shí)氧化成元素氫。為了防止氫化鋰的 分解和具有含氧的轉(zhuǎn)換陽(yáng)極的電化學(xué)電池的對(duì)功能性所需的氫的逸出（即確保公式2 LiOH + 4 Li ^ 2 Li20 + 2 LiH的可逆性），最重要的是對(duì)該陽(yáng)極充電不超過相對(duì)于Li/Li+的 約0. 71 V的電位。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供借助于供鋰添加劑以補(bǔ)償在鋰電池最初充電循環(huán)時(shí)不可 逆的鋰損失的方法， ?其使用可市購(gòu)的供鋰添加劑， ?該供鋰添加劑具有足夠低的氧化電位，以使其可用于所有常用的陰極材料，即電化 學(xué)電位相對(duì)于Li/Li+為2. 5-6 V的陰極材料。
[0011] 此外，該供鋰添加劑在非質(zhì)子極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮中應(yīng)盡可能，即直到至 少約50°C下是穩(wěn)定的，并在超過該溫度時(shí)不應(yīng)出現(xiàn)失控類的反應(yīng)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，該目的是通過使用鋰化合物形式的供鋰材料作為活性鋰儲(chǔ)庫(kù)來實(shí)現(xiàn) 的，其陰離子在相對(duì)于Li/Li+的約0. 5-2 V的電化學(xué)電位下發(fā)生分解并形成氣態(tài)產(chǎn)物。特別 適用的是選自氫化鋰、氨基鋰、亞氨基鋰和四鋰銨氫化物（Tetralithiumammoniumhydrid) 的呈混合形式或純形式的含氫的鋰化合物。這些化合物在施加相應(yīng)電位后在超過其電化學(xué) 電池中的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位時(shí)發(fā)生分解，并釋放出鋰和氣態(tài)副產(chǎn)物： LixNyHz - X Li + X e + y/2 N2 + z/2 H2 (3) 其中 x = 1、2或4;y = 0或 l;z = 1 或2。
[0013] 在本發(fā)明的含氮化合物的情況下，也可同樣以氣態(tài)氨（NH3)的形式釋放出部分氮。 對(duì)本發(fā)明的作為活性鋰儲(chǔ)庫(kù)的作用原理而言，為實(shí)現(xiàn)該添加劑按通式（3)分解并釋放出 鋰，起決定作用的是包含該供鋰添加劑的電極的極化在該電化學(xué)電池的形成過程（其為最 初的充電-放電循環(huán)）中是足夠大的。該所需的極化至少對(duì)應(yīng)于所述供鋰添加劑的標(biāo)準(zhǔn)氧 化電位（這里意指分解電位）。下表中匯總出本發(fā)明的純化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位：
[0014] 在實(shí)際情況中對(duì)按公式（3)的分解所用的分解電壓可在一定的限值內(nèi)變化。其尤 其取決于溫度以及電連接，即該供鋰顆粒的電接觸的品質(zhì)。在具體的單個(gè)情況下，甚至可能 需要超過上述標(biāo)準(zhǔn)氧化電位的電位以釋放出鋰。本專業(yè)技術(shù)人員尤其通過所伴隨的氣體形 成和電流消耗來辨認(rèn)出鋰釋放，并可因此設(shè)定合適的電位范圍。
[0015] 本發(fā)明的供鋰添加劑可以以不同形式和方法引入到具有非質(zhì)子電解質(zhì)的電化學(xué) 電池中。第一種可能性在于，在不存在溶劑的情況下，使固態(tài)電極材料（陽(yáng)極或陰極材料） 與該添加劑和其它組分如導(dǎo)電添加劑（如石墨或炭黑）以及粘合劑（如PTFE-粉末）相混 合，然后通過機(jī)械方法（壓制、壓延）將該混合物施加到集電器箱上。
[0016] 但也可采用懸浮體_(即分散劑-粘合）工藝。合適的分散劑即通常的非質(zhì)子有 機(jī)溶劑的選用尤其取決于所用的粘合劑。如果例如要應(yīng)用聚異丁烯作粘合劑，則可使用惰 性的即較不反應(yīng)性的烴（不飽和和飽和的化合物如甲苯、二甲苯、己烷或癸烷）。在使用聚 偏二氟乙烯（PVdF)時(shí)，必須使用極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮（NMP)或丙酮，因?yàn)樗龇?的粘合劑不溶于非極性溶劑如烴中。已令人意外地發(fā)現(xiàn)，例如與鋰金屬或氮化鋰相比，氫化 鋰與NMP較不劇烈地反應(yīng)。
[0017] 為證實(shí)這一點(diǎn)，將干燥的NMP(水含量164 ppm)和經(jīng)涂覆的鋰金屬粉末（按TO 2012/052265制備）以及粉末狀的鋰鹽的混合物在惰性氣體氣氛下裝入GC-玻璃小瓶中，并 逐步加熱。對(duì)此進(jìn)行下列觀測(cè)：
[0018] 氮化鋰在室溫（RT)下已與NMP發(fā)生反應(yīng)，但不形成氣體或在密閉體系中觀測(cè)到明 顯壓力上升。相反，含Li-化合物即氨基鋰、亞氨基鋰和四鋰銨氫化物的混合物是明顯更穩(wěn) 定的。雖然在室溫下經(jīng)數(shù)小時(shí)未發(fā)生可見變化，特別是也無(wú)氣體形成，但從50 °C的存放溫 度起，觀測(cè)到該混合物變黃。但其仍保持液態(tài)，甚至在冷卻到室溫后也保持液態(tài)。令