鈉離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)和鈉離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及倍率特性良好的鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】 陽(yáng)00引鋼離子電池是化離子在正極與負(fù)極之間移動(dòng)的電池。由于化與Li相比豐富地 存化因此鋼離子電池與裡離子電池相比具有易于實(shí)現(xiàn)低成本化的優(yōu)點(diǎn)。通常，鋼離子電池 具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層W及在正 極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層。
[0003] 用于鋼離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)的研究正在盛行。例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載 了使用硬碳作為鋼離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了具有 NazTieOis結(jié)晶相的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了使用層間距d002為3.5A W下或者通過(guò)拉曼光譜測(cè)定求出的D/G比為0. 8 W下的碳材料作為導(dǎo)電材料。另一方面， 在專利文獻(xiàn)3中，公開了 Nb氧化物作為L(zhǎng)i離子而不是化離子插入脫離的活性物質(zhì)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 陽(yáng)00引專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :特開2013-137907號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :特開2014-078350號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :特開平10-255796號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 例如，在使用專利文獻(xiàn)1中記載的硬碳作為鋼離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)的情況 下，存在如下問(wèn)題：由于硬碳作為活性物質(zhì)的工作電位低，因此金屬化易于析出。因此，電 池的安全性降低。
[0011] 為了解決上述問(wèn)題點(diǎn)，本發(fā)明人進(jìn)行了專屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用屬于斜方晶 的MNbsOs相（M為H、Li、化和K中的至少一種）的Nb氧化物為鋼離子電池的負(fù)極活性物 質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的安全性的提高。另一方面，上述屬于斜方晶的MNbsOs相的負(fù)極活性物質(zhì) 存在倍率特性低的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，主要目的在于提供一種倍 率特性良好的鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供了一種鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征 在于，具有由屬于斜方晶的MNbsOs相（M為H、Li、化和K中的至少一種）構(gòu)成的活性物質(zhì) 材料和與上述活性物質(zhì)材料接觸的碳材料，上述活性物質(zhì)材料與上述碳材料復(fù)合化。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，上述活性物質(zhì)材料與上述碳材料復(fù)合化，由此能夠使電池的倍率特 性良好。
[0015] 在上述發(fā)明中，上述碳材料優(yōu)選層間距d〇〇2為3.5AW下，且通過(guò)拉曼光譜測(cè)定 求出的D/G比為0.8 W下。運(yùn)是因?yàn)槟軌蚴箍赡嫒萘苛己谩?br>[0016] 在上述發(fā)明中，上述MNbsOs相的微晶尺寸優(yōu)選為120AW下。運(yùn)是因?yàn)殡姵氐某?電狀態(tài)的電位控制變得容易。
[0017] 在本發(fā)明中，提供了一種鋼離子電池，該鋼離子電池具有含有正極活性物質(zhì)的正 極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層W及在上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù) 極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)為上述的鋼離子電池 用負(fù)極活性物質(zhì)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述的鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)，能夠制成倍率特性良 好的鋼離子電池。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 本發(fā)明的鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)取得了倍率特性良好的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是示出本發(fā)明的鋼離子電池的一個(gè)例子的概要截面圖。
[0022]圖2是在比較例1、比較例2、實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的活性物質(zhì)的XRD測(cè)定 的結(jié)果。 陽(yáng)〇2引 圖3是KNbsO湘的邸D圖案。
[0024]圖4是示出KNbsOs相（斜方晶，空間群Amam)的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。 陽(yáng)02引圖5是在比較例、實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的活性物質(zhì)的沈M觀察的結(jié)果。
[0026]圖6中是使用了比較例1、比較例2、實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的活性物質(zhì)的評(píng) 價(jià)用電池（鋼離子電池）的充放電試驗(yàn)的結(jié)果。
[0027] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0028] 1正極活性物質(zhì)層
[0029] 2負(fù)極活性物質(zhì)層
[0030] 3電解質(zhì)層 陽(yáng)0川 4正極集電體 陽(yáng)0巧 5負(fù)極集電體 陽(yáng)〇3引 6電池殼體
[0034] 10鋼離子電池
【具體實(shí)施方式】
[0035] W下，對(duì)本發(fā)明的鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)和鋼離子電池詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0036]A.鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)
[0037] 首先，對(duì)本發(fā)明的鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的鋼離子電池用 負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于，具有由屬于斜方晶的MNbsOs相（M為H、Li、化和K中的至少一 種）構(gòu)成的活性物質(zhì)材料和與上述活性物質(zhì)材料接觸的碳材料，上述活性物質(zhì)材料與上述 碳材料復(fù)合化。
[0038]"活性物質(zhì)材料與碳材料復(fù)合化"通常是指通過(guò)對(duì)兩者進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理得到的 狀態(tài)。例如，存在兩者W納米級(jí)相互粘著的方式分散的狀態(tài)，W及在一者的表面上，另一者 W納米級(jí)粘著的方式分散的狀態(tài)等。予W說(shuō)明，在兩者間也可W存在化學(xué)鍵。復(fù)合化例如 可通過(guò)沈M觀察、TEM觀察、TEM-E化S法、X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)狂AF巧等來(lái)確認(rèn)。另外，作 為機(jī)械化學(xué)處理，例如可舉出能夠賦予機(jī)械能的處理，例如可舉出球磨等。另外，也可W使 用市售的復(fù)合化裝置（例如，木y力7 S夕口シ社制造的Nobilta?)等。在本發(fā)明中，優(yōu)選 碳材料在活性物質(zhì)材料的一次粒子間接觸地配置。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，由于上述活性物質(zhì)材料與上述碳材料復(fù)合化，能夠使電池的倍率特 性良好。 W40] 關(guān)于其原因，不一定清楚，但可推測(cè)如下。
[0041] 通過(guò)活性物質(zhì)材料與碳材料復(fù)合化，能夠使碳材料在活性物質(zhì)材料的粒子間（例 如一次粒子間）接觸地配置，因此可推測(cè)上述碳材料作為電子傳導(dǎo)路徑發(fā)揮作用。因此，可 推測(cè)能夠提高本發(fā)明的鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性。另外，可推測(cè)通過(guò)電子 傳導(dǎo)性的提高，能夠使鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)的倍率特性良好。
[0042] W下，對(duì)本發(fā)明的鋼離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)的各構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
[0043] 1.活性物質(zhì)材料 W44] 用于本發(fā)明的活性物質(zhì)材料由屬于斜方晶的MNbsOs相（M為H、Li、化和K中的至 少一種）構(gòu)成。予W說(shuō)明，MNbsOs相的存在可通過(guò)X射線衍射狂RD)測(cè)定等來(lái)確認(rèn)。在使 用了 CuKa射線的X射線衍射測(cè)定中，MNbsOs相通常在2 0 = 8.35。、12.99 °、16. 75°、 19. 50。、23. 78°、26. 14°、26. 63°、28. 48°、31.21°、31.62。、32. 22°、33. 86° 處出現(xiàn) 代表性的峰。予W說(shuō)明，該峰位置嚴(yán)格來(lái)說(shuō)是KNbsOs相的峰位置，有可能根據(jù)M的種類而略 微偏移。因此，上述峰位置可W在±2. 00。的范圍內(nèi)，也可W在±1.00。的范圍內(nèi)。另外， 作為MNbsO湘的空間群，例如可舉出Amam。 W45]另外，用于本發(fā)明的活性物質(zhì)材料優(yōu)選MNbsOs相的比例多，具體而言，優(yōu)選含有 MNbsOs相作為主體。在此，"MNb 3〇s相作為主體"是指在負(fù)極活性物質(zhì)所包含的全部結(jié)晶相 中，MNbsO湘的比例最大。負(fù)極活性物質(zhì)所包含的MNb 3〇湘的比例優(yōu)選為50mo 1 % W上，更 優(yōu)選為60mol % W上，進(jìn)一步優(yōu)選為70mol % W上。另外，用于本發(fā)明的活性物質(zhì)材料也可 W僅由MNbsOs相構(gòu)成（單相的活性物質(zhì)）。予W說(shuō)明，負(fù)極活性物質(zhì)所包含的MNbsOs相的 比例例如可通過(guò)利用X射線衍射的定量分析法（例如利用R值的定量法、Rietveld法）來(lái) 確定。
[0046] 在本發(fā)明中，可W用其它的金屬元素Me置換MNbsOs相的Nb的一部分。在該情況 下，可表示為M (佩3 xMex) Os相（0 < X < 3)。通過(guò)用其它的金屬元素Me置換Nb的一部分， 電子傳導(dǎo)性提高。其它金屬元素的價(jià)數(shù)不特別限定，但例如可舉出2價(jià)~5價(jià)（2價(jià)、3價(jià)、 4價(jià)、5價(jià)），其中優(yōu)選2價(jià)~4價(jià)。原因在于，MNbsO湘的Nb的價(jià)數(shù)為5價(jià)，因此通過(guò)用5 價(jià)W外的金屬元素進(jìn)行置換，電子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高。其結(jié)果，充放電效率和倍率特性中的 至少一者提高。特別地，電子傳導(dǎo)性的提高對(duì)倍率特性的提高有很大影響。通過(guò)用價(jià)數(shù)不 同的Me置換Nb巧價(jià)）而提高電子傳導(dǎo)性的原因推測(cè)為：Me如半導(dǎo)體中的滲雜劑那樣地工 作，因此電子的移動(dòng)變得通楊。
[0047] 作為其它的金屬元素Me,例如可舉出過(guò)渡金屬元素，其中，可舉出Ti、Sc、Zr、Y、 La、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Mo、Ta、W等。另外，在將用其它的金屬元素Me置換MNbsOs相的佩的 一部分的狀態(tài)設(shè)為M(佩3 xMex)化的情況下，X的值優(yōu)選為在XRD測(cè)定中觀察不到雜質(zhì)峰（例 如包含Me的其它結(jié)晶相）的值。運(yùn)是因?yàn)槟軌蛞种齐娮觽鲗?dǎo)率和離子傳導(dǎo)率中的至少一者 的下降。例如，在Me為Ti元素的情況下，優(yōu)選W在邸D測(cè)定中觀察不到K