一種電容型鋰離子電池正極復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池，具體來(lái)說(shuō)，涉及一種電容型鋰離子電池正極復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前商用的鋰離子電池，其正極為L(zhǎng)iCo02、負(fù)極為商用石墨，比容量為140Ah/kg，但其功率性能有限；而超級(jí)電容器目前是國(guó)際上公認(rèn)的比電容最大、比功率最高，充放電性能最好的新型儲(chǔ)能電源。因此，為了結(jié)合鋰離子電池高容量和超級(jí)電容器高倍率的優(yōu)點(diǎn)，滿足儀器設(shè)備要求能量與功率兼顧的用電特點(diǎn)，鋰離子電容型電池應(yīng)運(yùn)而生。
[0003]電容型鋰離子電池是將雙電層超級(jí)電容器與鋰離子電池的工作原理相結(jié)合，器件中既有電容的雙電層物理儲(chǔ)能原理又有鋰離子電池的嵌入脫出化學(xué)儲(chǔ)能原理，即形成電容型鋰離子電池。
[0004]為了研發(fā)電容型鋰離子電池，目前還存在著許多問(wèn)題:1、要設(shè)計(jì)出電容性和電池性兼容的電極材料；2、工作電壓匹配問(wèn)題；3、電解液組分兼容問(wèn)題。電池在進(jìn)行脈沖大電流密度放電時(shí)，正極氧化電極和負(fù)極電極均發(fā)生不同程度的極化，導(dǎo)致正極電位負(fù)向移動(dòng)，負(fù)極正向移動(dòng)，使總輸出電壓降低。將超級(jí)電容器的電極材料與化學(xué)電池的電極材料復(fù)合在一起，使其協(xié)調(diào)工作，就相當(dāng)于使每個(gè)電池材料顆粒都處于電容器的保護(hù)之中，應(yīng)更能延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命，提高電池功率特性。在進(jìn)行活性物質(zhì)數(shù)量匹配時(shí)，必須考慮電極成份匹配及制備工藝可行性等問(wèn)題。
[0005]電容型鋰離子電池要求正極材料具有較高的比容量、良好的倍率性能和較高的工作電壓等特性。
[0006]本發(fā)明以鋰離子正極材料LiNh x yCoxMny02(0<x<l; 0〈y〈l)、LiN^ x yCoxAly02(0<x<l ； 0〈y〈l)、LiCo02、LiMn204、LiFeP04的任意一種作為電容材料載體，采用原位熱解法制備出電池電容復(fù)合正極材料。該材料是一種有應(yīng)用潛力的電容性脫嵌鋰正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種電容型鋰離子電池正極復(fù)合材料，同時(shí)具有鋰離子電池和電容器的優(yōu)點(diǎn)，如比容量高、功率大、工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種電容型鋰離子電池正極復(fù)合材料，該復(fù)合正極材料為電容性材料M0原位包覆在脫嵌鋰離子的正極材料形成的復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)通式為:鋰離子正極材料@M0 ;其中鋰離子正極材料為L(zhǎng)iN1: x yCoxMny02(0<x< 1,0<y< 1,且x+y ^ D'LiNi! xyCoxAly02(0〈x〈l，0〈y〈l，且 x+y 彡 1)、LiCo02、LiMn204、LiFeP04的任意一種，M為Ru、V、Μη、N1、Co的任意一種。
[0009]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的電容型鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法包含:
步驟1，配制濃度為0.05~2mol/L的Μ金屬離子的水溶液；并稱取脫嵌鋰正極材料粉末，以質(zhì)量比例計(jì)，Μ金屬:脫嵌鋰正極材料=ζ: (1-ζ)，其中，0.01〈ζ〈0.5 ；
步驟2，在室溫條件下，將步驟1脫嵌鋰正極材料粉末加到不斷攪拌的步驟1所得的Μ金屬離子的酸溶液中；沉淀劑溶液滴加至金屬離子完全沉淀，調(diào)節(jié)ρΗ=5，攪拌0.5~2h，然后，將溶液加熱至50-60°C，靜置3-4h后，以冷卻和反應(yīng)充分，清洗沉淀物，即獲得氧化物包覆脫嵌鋰正極材料前驅(qū)體；
步驟3，低溫固相熱處理所述氧化物包覆脫嵌鋰正極材料前驅(qū)體，獲得所述的MO原位包覆在脫嵌鋰尚子的正極材料；
其中，Μ選擇Ru、V、Mn、N1、Co的任意一種以上其中脫嵌鋰材料為L(zhǎng)iN^ x yCoxMny02 (0<χ<1; 0<7<1)^1^! xyCoxAly02(0<x<l; 0〈y〈l)、LiCo02、LiMn204、LiFeP04 的任意一種其中，0〈x〈l; 0〈y〈l，且 x+y ( 1。
[0010]上述的電容型鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述的沉淀劑溶液濃度為
0.5~3mol/L。
[0011]上述的電容型鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟2的攪拌速度為100~1000rmp,以達(dá)到最佳的包覆效果。
[0012]上述的電容型鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述的沉淀劑為含Na、K、Ca、Ba、冊(cè)14的碳酸鹽、碳酸氫鹽中的任意一種或幾種的混合。
[0013]上述的電容型鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述的沉淀劑與Μ金屬離子的化學(xué)計(jì)量比為1~1.5:1。
[0014]上述的電容型鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟2所述的酸為含乙酸或稀鹽酸或二者的混合。
[0015]上述的電容型鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟2所述的清洗沉淀物是米用去尚子水清洗3_4次。
[0016]上述的電容型鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟3所述的低溫固相熱處理是將氧化物包覆脫嵌鋰正極材料前驅(qū)體置于200°C ~500°C溫度條件下，保溫時(shí)間
0.5-48 h，進(jìn)行固相熱處理，獲得氧化物包覆脫嵌鋰正極材料。
[0017]本發(fā)明提供的電容型鋰離子電池正極材料的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明的制備方法是基于原位摻雜的方法合成前軀體材料，然后結(jié)合低溫固相熱處理法合成電容型鋰離子電池正極材料，具有工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、成本低廉、便于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)該方法提供的電容型鋰離子電池正極材料具有高比容量、倍率性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明以碳酸鈉為沉淀劑制備的Li [LiaiNaaiMna 534Niai33COQ.133] 02_02倍率型富鋰復(fù)合正極材料的SEM (掃描電子顯微鏡)圖。
[0019]圖2為本發(fā)明在2-4.8 V，0.1C條件下，以碳酸鈉為沉淀劑制備的Li [Lia fa。.鄭。.534N1.133Co0.133] 02_1102倍率型富鋰復(fù)合正極材料的充放電曲線。
[0020]圖3為本發(fā)明以碳酸鈉為沉淀劑制備的NCMORuOjf率型富鋰復(fù)合正極材料的倍率性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 本發(fā)明提供了一種電容型鋰離子電池正極復(fù)合材料，該正極復(fù)合材料為電容型材料M0和脫嵌鋰材料復(fù)合結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為:鋰離子正極材料0M0 ;其中鋰離子正極材料為L(zhǎng)iNij x yCoxMny02(0<x<l; 0〈y〈l，且 x+y< 1)、LiNi! x yCoxAly02 (0〈x〈l; 0〈y〈l，且 x+y< 1)、LiCo02、LiMn204、LiFeP04的任意一種，M 為 Ru、V、Mn、N1、Co 的任意一種。
[0022]本發(fā)明還提供了一種上述電容型鋰離子電池正極復(fù)合材料制備方法，其中，所述的方法包含:
步驟1，配制成濃度為0.05~2mol/L的Μ金屬離子的水溶液；并稱取一定質(zhì)量的脫嵌鋰正極材料粉末，Μ金屬:脫嵌鋰正極材料=z: (1-z) (0.01〈z〈0.5)，以質(zhì)量比計(jì)；
步驟2，在室溫條件下，將步驟1脫嵌鋰正極材料粉末加到不斷攪拌的步驟1所得的Μ金屬離子的酸溶液中，攪拌速度為100~1000rmp ;沉淀劑溶液滴加至金屬離子完全沉淀，調(diào)節(jié)pH=5，攪拌0.5~2h，然后，將溶液加熱至50-60攝氏度，靜置3_4h后用去離子水清洗沉淀物3-4次，即獲得氧化物包覆脫嵌鋰正極材料前驅(qū)體；