78。、26. 14。、26. 63。、 28. 48。、31.21。、31.62。、32. 22。、33. 86。。予W說明，圖 4 是示出 KNbsOs相（斜方晶， 空間群Amam)的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖4所示，KNbsOs相具有由K構(gòu)成的A層和包含NbOe 八面體的B層層疊而成的層狀結(jié)構(gòu)。 陽111]另外，根據(jù)比較例1、比較例2、實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的活性物質(zhì)的2 0 = 26. 14°的半寬度（FWHM)，使用上述的謝樂公式，算出微晶尺寸。將結(jié)果示于表1。
[0112] (SEM 觀察）
[0113] 通過掃描電子顯微鏡（SEM)觀察比較例1、實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的活性物 質(zhì)。將其結(jié)果示于圖5(a)~（C)。如圖5(b)、（c)所示，通過球磨處理，KNbsOs的一次粒子 與VGCF W粘著的方式分散，可確認(rèn)KNbsOs與VGCF復(fù)合化。
[0114](充放電試驗(yàn)）
[0115] 制作使用了比較例1、比較例2、實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)用 電池。首先，將得到的活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料（乙烘黑）和粘合材料（聚偏氣乙締，PVD巧W 活性物質(zhì)：導(dǎo)電材料：粘合材料=85:10:5的重量比稱量，進(jìn)行混煉，由此得到糊（paste)。 接著，利用刮刀將得到的糊涂覆在銅錐上，進(jìn)行干燥、壓制，由此得到厚度20 ym的試驗(yàn)電 極。
[0116] 其后，使用CR2032型硬幣單元（coin cell),使用上述試驗(yàn)電極作為工作電極，使 用金屬化作為對(duì)電極，使用聚乙締/聚丙締/聚乙締的多孔分隔體（厚度25 ym)作為分 隔體。對(duì)于電解液，使用使NaPFeW濃度Imo/L溶解在溶劑中而成的電解液，該溶劑是將 EC(碳酸亞乙醋）和DEC(碳酸二乙醋）W同體積混合而成的溶劑。
[0117] 接著，對(duì)得到的評(píng)價(jià)用電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。具體而言，在環(huán)境溫度25°C、電壓范 圍IOmV~2. 5V的條件下進(jìn)行。電流值設(shè)為3mA/g。另外，將此時(shí)的第一次循環(huán)的化脫離 量作為可逆容量來評(píng)價(jià)。
[0118] 另外，根據(jù)在電流值150mA/g下進(jìn)行充放電時(shí)的化脫離容量與在電流值15mA/g 下進(jìn)行充放電時(shí)的化脫離容量的比來評(píng)價(jià)倍率特性（1C/0. 1C)。將可逆容量和倍率特性評(píng) 價(jià)的結(jié)果示于圖6(a)~（d)和表1。
[0119]表 1
陽121] 在比較例1、2中，倍率特性（lC/0. 1C)為0. 37、0. 19,與此相對(duì)，在實(shí)施例1、2中， 倍率特性飛躍性地提高至0. 69、0. 7。可確認(rèn)通過使KNbsOs活性物質(zhì)與結(jié)晶性高的碳材料 復(fù)合化而提高了倍率特性。另外，如比較例2所示，確認(rèn)了僅減小KNbsOs活性物質(zhì)的微晶尺 寸，對(duì)倍率特性的提高沒有效果。 陽12引在比較例1、2中，可逆容量為108mAh/g、62mAh/g，與此相化在實(shí)施例1、2中，可逆 容量提高至132mAh/g、138mAh/g?？纱_認(rèn)通過使KNbsOs活性物質(zhì)與結(jié)晶性高的碳材料復(fù)合 化而提高了可逆容量。另外，如比較例2所示，確認(rèn)了僅減小KNbsOs活性物質(zhì)的微晶尺寸， 對(duì)可逆容量的提高沒有效果。
[0123]在實(shí)施例1和比較例1的充放電曲線中，存在多個(gè)電位平坦部，與此相對(duì)，在減小 了 KNbsOs相的微晶尺寸的實(shí)施例2和比較例2的充放電曲線中，能夠使電位平坦部消失。 由此，可確認(rèn)容易通過電壓監(jiān)視、控制充電狀態(tài)。 陽124][參考例1] 陽125]將作為原料的K2CO3和佩2〇sW K2C〇3:Nb2〇5= 1:3的摩爾比稱量，在乙醇中混煉。 其后，壓片成型，在馬弗爐中于80(TC、40小時(shí)的條件下燒成。其后，進(jìn)一步進(jìn)行粉碎和成 型，在馬弗爐中于800°C、40小時(shí)的條件下再次燒成。由此，得到具有KNbs化的組成的活性 物質(zhì)。 陽126][參考例2] 陽127]除了 WTi〇2:K2C〇3:Nb2〇5= 0. 01:0. 995:3 的摩爾比使用 Ti〇2、K2CO3和佩 2〇5作為 原料W外，與參考例1同樣地操作得到活性物質(zhì)。得到的活性物質(zhì)的組成相當(dāng)于K(Nb3 Jiy) 〇8中的 X = 0. 005。 陽12引[參考例3~7] 陽 129]除了W相當(dāng)于K(NbsxTix)Os中的X =O. 01、0. 02、0. 03、0. 05、0. 1的方式改變Ti〇2、K2CO3和Nb2〇5的摩爾比W外，與參考例2同樣地操作得到活性物質(zhì)。
[0130][評(píng)價(jià)] 陽131] 狂射線衍射測定）
[0132] 在對(duì)參考例1~7中得到的活性物質(zhì)進(jìn)行使用了化Ka射線的X射線衍射狂RD) 測定時(shí)，得到了與KNbsOs相相同的峰。因此，在參考例2~7中，暗示得到了K(Nb3JiJOs 相。另外，在參考例5~7中，確認(rèn)出了雜質(zhì)相化1'1佩〇5、1'12佩6〇12)，但在參考例2~4中， 沒有確認(rèn)出雜質(zhì)相。因此，暗示了如果Ti的添加量過多，則得不到與Nb置換那樣的固溶狀 態(tài)而成為雜質(zhì)相。
[0133](充放電試驗(yàn)）
[0134] 使用參考例1~7中得到的活性物質(zhì)，與上述同樣地操作制作了評(píng)價(jià)用電池（鋼 離子電池）。接著，對(duì)得到的評(píng)價(jià)用電池，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)。根 據(jù)第一次循環(huán)的化插入容量和化脫離容量的比求出充放電效率n (%)。另外，在與實(shí)施 例1相同的條件下評(píng)價(jià)倍率特性（1C/0. 1C)。將充放電效率和倍率特性評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表 2。
陽137] 如表2所示，在參考例2~4中，與參考例1相比，充放電效率和倍率特性提高。其 原因推測為由于用價(jià)數(shù)不同的4價(jià)的Ti(Ti4+)置換5價(jià)的Nb(Nb5+)的一部分，因此電子傳 導(dǎo)性提高。另一方面，在參考例5~7中，充放電效率和倍率特性與參考例1同等或在其W 下。其原因推測為，由于雜質(zhì)相存在，因此電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性下降。運(yùn)樣，可確認(rèn)通 過用價(jià)數(shù)不同的其它元素置換佩，充放電效率和倍率特性中的至少一者提高。 陽13引[參考例引
[0139] 將比較例1中得到的活性物質(zhì)在7M的HN03溶液中于室溫下攬拌3天，將K離子 離子交換成H離子，得到具有HNbs化的組成的活性物質(zhì)。
[0140][參考例9] 陽141] 將參考例8中得到的活性物質(zhì)在0.IM的化OH溶液中于室溫條件下攬拌12小時(shí)， 將H離子離子交換成化離子，得到具有胞佩3〇8的組成的活性物質(zhì)。 陽142][參考例10] 陽143] 將參考例8中得到的活性物質(zhì)在IM的LiOH溶液中于室溫條件下攬拌3天，將H 離子離子交換成Li離子，得到具有LiNbsOs的組成的活性物質(zhì)。
[0144] 予W說明，在參考例8~10中，由于使用比較例1中得到的活性物質(zhì)進(jìn)行離子交 換，因此維持了晶體結(jié)構(gòu)。
[0145][評(píng)價(jià)]
[0146](充放電試驗(yàn)） 陽147] 使用比較例1和參考例8~10中得到的活性物質(zhì)，與上述同樣地操作制作了評(píng)價(jià) 用電池（鋼離子電池）。接著，對(duì)得到的評(píng)價(jià)用電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。具體而言，在環(huán)境溫度25°C、電壓范圍0.IV~2. 5V、電流值3mA/g的條件下進(jìn)行充放電。將其結(jié)果示于表3。
[0148]表3
[0149]
[0150] 如表3所示，在參考例8~10中，與比較例I相比，化插入容量和化脫離容量提 高。運(yùn)推測為，由于通過使用離子半徑更小的離子替代K離子，因此形成了化離子可插入 的空隙。運(yùn)樣，確認(rèn)了通過用離子半徑更小的離子替代K離子，化插入容量和化脫離容量 中的至少一者提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 鈉離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，具有由屬于斜方晶的MNb30s相構(gòu)成的活 性物質(zhì)材料和與所述活性物質(zhì)材料接觸的碳材料，所述活性物質(zhì)材料與所述碳材料復(fù)合 化，其中，M為H、Li、Na和K中的至少一種。2. 權(quán)利要求1所述的鈉離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述碳材料的層間距 d〇〇2為3.5A以下，且通過拉曼光譜測定求出的D/G比為0. 8以下。3. 權(quán)利要求1或2所述的鈉離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述MNb308相的 微晶尺寸為120/1以下。4. 鈉離子電池，其具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù) 極活性物質(zhì)層以及在所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層，其 特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)為權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的鈉離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及鈉離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)和鈉離子電池。本發(fā)明的課題在于提供一種倍率特性良好的鈉離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明通過提供以如下為特征的鈉離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)來解決上述課題：具有由屬于斜方晶的MNb3O8相(M為H、Li、Na和K中的至少一種)構(gòu)成的活性物質(zhì)材料和與上述活性物質(zhì)材料接觸的碳材料，上述活性物質(zhì)材料與上述碳材料復(fù)合化。
【IPC分類】H01M4/62, H01M4/38, H01M10/05
【公開號(hào)】CN105390686
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510532657
【發(fā)明人】中山英樹
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年8月27日
【公告號(hào)】US20160064728