用于可再充電電化學電池的堿金屬離子傳導性分隔體組件的制作方法
【專利說明】用于可再充電電化學電池的堿金屬離子傳導性分隔體組件
[0001] 本發(fā)明設及一種堿金屬離子傳導性分隔體組件，其包括多孔膜（A)和置于多孔膜 (A)的一個主要表面上的堿金屬離子傳導膜度)，其中堿金屬離子傳導膜度）包含通式（I) 的無機材料：化 1\(12 0)2 切V]xm[(3y)的n] [(2Z)日（A3+3 度5+2zb。。（妒 12uD\) (I)。本發(fā)明 進一步設及一種制備該堿金屬離子傳導性分隔體組件的方法和一種包括該堿金屬離子傳 導性分隔體組件的可再充電電化學電池。
[0002] 二次電池組、蓄電池或"可再充電電池組"僅僅是可在需要時在產生和使用后可儲 存電能的一些實施方案。由于顯著更好的功率密度，近期已由水基二次電池組轉向開發(fā)其 中電池中的電荷傳輸通過裡離子實現的那些電池組。
[0003] 然而，具有碳陽極和基于金屬氧化物的陰極的常規(guī)裡離子蓄電池的能量密度受到 限制。裡-硫電池和堿金屬-氧電池開啟了就能量密度而言的新視野。在裡-硫電池中， 硫在硫陰極中經由多硫化物離子還原成S2，其在電池充電時再次氧化，從而形成硫-硫鍵。 在堿金屬-氧電池中，堿金屬如裡或鋼在非水電解質中被大氣氧氧化，從而形成氧化物、過 氧化物或超氧化物（superoxide)，即形成LizO或Li2〇2,而在充電期間，所述氧化物、過氧化 物或超氧化物氧化成氧。
[0004] 在電化學電池中，帶正電荷和帶負電荷的電極組合物被不導電的層（稱為分隔 體）彼此機械隔開，W避免內部放電。由于其微孔結構，許多常用的分隔體如聚合物膜或無 紡布不僅能傳輸正離子電荷如裡陽離子（作為在電化學電池操作期間連續(xù)取出電流的基 本前提），而且使得多硫化物離子或可還原的荷電氧物種從陰極不希望地遷移至金屬陽極。 為了避免運些寄生過程，已討論了替代的分隔體。已提出并研究了使用固態(tài)裡電解質如固 態(tài)Li離子導體作為電化學電池中的分隔體。該類分隔體必須滿足的基本要求是對運兩種 活性電極組合物的化學和電化學穩(wěn)定性、抗枝晶生長性和高電池溫度、對流動性電極組分 和液體電解質組分的不透性，和即使在室溫和更低下的高離子傳導性。
[0005]W02005/085138和W02009/003695描述了數種具有石惱石結構的離子導體。
[0006] Abstract#316, 223rd.ECSMeeting2013 描述了Li7La3Zr2〇i2薄膜在侶氧化物基材 上沉積期間的侶遷移。
[0007]US8, 323, 817描述了一種伽伐尼電池，其包含不透水的堿金屬離子傳導性陶瓷膜 作為分隔體。
[0008]US2012/0270112描述了一種復合固體電解質，其包含作為無機活性金屬離子導體 的連續(xù)基體的整料型固體電解質基體組分和用于消除固體電解質中的通孔孔隙率的過濾 組分。
[0009]W02012/013603描述了一種無機電解質膜，其中所述膜是由電絕緣金屬或準金屬 氧化物制成的且具有末端開放的通孔或通道的多孔膜，且其中電解質被局限在所述膜的孔 中。
[0010] 由文獻已知的包含堿金屬離子傳導性材料的分隔體就該分隔體所需的一種或多 種性質而言仍存在不足，例如低厚度、低單位面積的重量、在電池組加工或操作期間就金 屬枝晶生長而言的良好機械穩(wěn)定性、良好耐熱性、良好離子傳導性和對無機溶劑的完全不 透性。已知分隔體的一些缺點最終導致包含它們的電化學電池的壽命縮短或者性能受 限。此外，分隔體原則上必須對陰極材料、陽極材料和電解質不僅機械穩(wěn)定，而且化學穩(wěn)定。 在裡-硫電池領域中，希望還防止特別地由于多硫化物離子從陰極遷移至陽極而導致的 裡-硫電池過早電池衰亡的分隔體。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于長壽命電化學電池，尤其是裡-硫電池或堿 金屬-氧電池的廉價分隔體，其具有相對于已知分隔體的一種或多種性質而言的優(yōu)點，特 別是顯示出足夠的離子傳導性、高熱穩(wěn)定性和良好機械性能的分隔體。
[0012] 該目的由一種堿金屬離子傳導性分隔體組件實現，其包括：
[0013](A)多孔膜（A)，其包含至少一種無機、電絕緣的和非堿金屬離子傳導性材料，其 具有從該膜的一個主要表面延伸至相對的主要表面的通孔，和
[0014]度）置于多孔膜（A)的一個主要表面上的堿金屬離子傳導膜度），
[0015] 其中多孔膜（A)的通孔被堿金屬離子傳導膜度）密封，其中堿金屬離子傳導膜度） 包含通式（I)的無機材料：
[0016]化1\(120)2切V]xm[(3 y恤押][(2z)54p]im。（A3+3 yaWy)度5+2 zb。。（妒12 uD\)
[0017] (I)
[001引其中變量各自定義如下：
[001引 L為堿金屬，例如Li、化或K，優(yōu)選為Li，
[0020]I為Mg、Al或Ga,優(yōu)選為Al,
[002。 A為銅系元素，優(yōu)選為La，
[0022] a為堿金屬、堿±金屬或銅系元素，優(yōu)選為Ba,
[0023]B為Nb或化，優(yōu)選為化，
[0024]b為佩、Ta、Zr、Hf、Ce、Y、W、Mo、Sb、Te、Bi、Sn、Ti或Pr,優(yōu)選為Zr,
[0025] D為F(氣）、S(硫）、N(氮）或C(碳），
[0026]m對Mg為2,或者對Al或Ga為3，
[0027]n對堿金屬為1，對堿±金屬為2,或者對銅系元素為2、3或4，
[0028]P取決于金屬b的氧化態(tài)為2、3、4、5或6，
[0029]V對F(氣）為1，對S(硫）為2,對N(氮）為3,或者對C(碳）為4，
[0030]W為0-12,優(yōu)選為0-6,特別是0-3，
[00引]U為0-12,優(yōu)選為0至wv/2,特別是wv/2，
[0032]X為 0-0. 75，優(yōu)選為 0. 25-0. 35，特別是 0. 29，
[0033]y為 0-3,優(yōu)選為 0-1，
[0034]Z為 0-2,優(yōu)選為 0.5-1. 75。
[0035]銅系元素的實例為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、時1、孔或Lu。
[0036] 本發(fā)明的堿金屬離子傳導性分隔體組件包含至少兩個層，其意指上文所述的至少 一個多孔膜（A)和至少一個堿金屬離子傳導膜度）。本發(fā)明堿金屬離子傳導性分隔體組件 的厚度可在寬范圍內變化。優(yōu)選地，本發(fā)明堿金屬離子傳導性分隔體組件具有1-1000ym， 優(yōu)選5-500iim，特別是5-100iim的平均厚度。
[0037]本發(fā)明堿金屬離子傳導性分隔體組件優(yōu)選包含一個多孔膜（A)，其在一面上被一 個或多個，優(yōu)選被一個堿金屬離子傳導膜度）密封。
[0038] 包含至少一種無機、電絕緣的和非堿金屬離子傳導性材料的多孔膜（A)具有從膜 (A)的一個主要表面延伸至相對的主要表面的通孔。多孔膜（A)本身是電絕緣的。優(yōu)選地， 多孔膜（A)包含一種無機、電絕緣的和非堿金屬離子傳導性材料。
[0039] 就本發(fā)明而言，措辭"電絕緣的"意指材料在25°C下的電導率小于108S/cm。
[0040] 所述無機、電絕緣的和非堿金屬離子傳導性材料可選自本領域技術人員已知的寬 范圍的合適材料。優(yōu)選的材料選自陶瓷、燒結的陶瓷、玻璃-陶瓷和玻璃，優(yōu)選陶瓷。優(yōu)選 的陶瓷選自Si〇2、Al2〇3、MgO、MgAl2〇4、Ti〇2、Zr〇2、SiC和SisN"優(yōu)選Si〇2、Al2〇3和MgO,特別 優(yōu)選Si〇2和Al2〇3,特別是Al2〇3。
[0041] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述堿金屬離子傳導性分隔體組件的特征在于多孔 膜（A)的無機、電絕緣的和非堿金屬離子傳導性材料選自陶瓷、燒結的陶瓷、玻璃-陶瓷和 玻璃，優(yōu)選陶瓷，特別是陽極氧化的侶（陽極化的侶氧化物（AAO)，Al2〇3)。
[0042] 由陽極氧化的侶（AAO)形成受控孔隙率的膜是本領域技術人員所已知的。
[004引多孔膜（A)的厚度可在寬范圍內變化。優(yōu)選地，多孔膜（A)具有1-1000ym，優(yōu)選 5-500ym，特別是5-100ym的平均厚度。
[0044] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述堿金屬離子傳導性分隔體組件的特征在于多孔 膜（A)具有5-500ym的平均厚度。
[0045] 多孔膜（A)通孔的平均直徑可在寬范圍內變化。優(yōu)選地，通孔的平均直徑為 0. 01-100ym，優(yōu)選 0. 02-10ym，特別是 0. 04-0. 4ym。
[0046] 多孔膜（A)的孔隙率可在寬范圍內變化。優(yōu)選地，多孔膜（A)的孔隙率為10-90 體積％，更優(yōu)選為15-75體積％，特別是20-60體積％，基于所述膜的總體積。
[0047] 置于多孔膜（A)的一個主要表面上W密封多孔膜（A)的通孔的堿金屬離子傳導膜 度）包含上文所述的通式（I)的無機材料。
[0048] 特別優(yōu)選通式（I)的無機材料，其中：L為Li,I為Al,A為La,a為Ba,B為化，b 為Zr,m為 3,n為 2,P為 4,X為 0-0. 75,y為 0-3,Z為 0-2,W為 0 且U為 0。
[004引優(yōu)選化合物的頭例例如為1^168曰1^曰2了曰2012、1^15.75541。.2山曰3了曰。.37521'1.625012或1^16.51^曰3了 曰 0.5Zri.50i2。
[0050] 通式（I)無機材料的制備是本領域技術人員所已知的，例如描述在 W02005/085138 或W02009/003695 中。
[0051] 堿金屬離子傳導膜度）的厚度可在寬范圍內變化。優(yōu)選地，堿金屬離子傳導膜度） 具有0. 01-1000ym，優(yōu)選0. 01-40ym，特別是0. 05-4ym的平均厚度。
[0052] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述堿金屬離子傳導性分隔體組件的特征在于堿金 屬離子傳導膜度）具有0.01-40ym，優(yōu)選0.05-4ym的平均厚度。
[0053] 優(yōu)選地，堿金屬離子傳導膜做包含至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別是 95-100重量％的至少一種，優(yōu)選一種或兩種，特別是一種通式（I)的無機材料。
[0054] 多孔膜（A)和堿金屬離子傳導膜做的厚度W及多孔膜（A)的通孔的平均直徑可 根據掃描電子顯微鏡（SEM，橫截面分析）或透射電子顯微鏡（TEM)測量確定。
[00巧]盡管多孔膜（A)本身是有機溶劑可透的，然而堿金屬離子傳導膜度）是有機溶劑 不透性的。因此，所述堿金屬離子傳導性分隔體組件也是有機溶劑不透性的。
[0056] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述堿金屬離子傳導性分隔體組件的特征在于該堿 金屬離子傳導性分隔體組件是有機溶劑不透性的。
[0057] 此外，本發(fā)明提供了一種制備堿金屬離子傳導性分隔體組件的方法，所述組件包 含：
[0058](A)多孔膜（A)，其包含至少一種無機、電絕緣的和非堿金屬離子傳