硫化物固體電解質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全固體鋰離子電池用固體電解質(zhì)的制備方法，特別涉及一種硫化物固體電解質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前市場(chǎng)上鋰離子電池使用的有機(jī)電解液，存在漏液，腐蝕電極甚至發(fā)生氧化燃燒等安全性問題。鋰離子無機(jī)固體電解質(zhì)可以很好的避免上述問題，且具有鋰離子導(dǎo)電率尚(最尚可達(dá)10 2S/cm)、化學(xué)穩(wěn)定性好、電位窗口大(5?10V)等優(yōu)點(diǎn)，并且可與尚比能量的儲(chǔ)能材料硫電極配合，極有希望開發(fā)出高比能量、安全、可高溫使用的新型鋰離子電池。作為全固體鋰離子電池用的硫化物固體電解質(zhì)是目前研宄得較多的一種電解質(zhì)材料，如申請(qǐng)人豐田自動(dòng)車株式會(huì)社在專利申請(qǐng)201380007092X中已公開了這種電解質(zhì)材料。但目前制備這種材料的方法均為固相合成方法，如在上述專利申請(qǐng)中也公開了這種制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在提供一種完全區(qū)別于固相合成法的濕法工藝方法來制備硫化物固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明通過以下方案實(shí)現(xiàn):
[0004]第一步:在密閉容器中，向金屬M(fèi)l的氫氧化物水溶液中先通入H2S氣體或加入可溶于水的硫化物反應(yīng)一定時(shí)間后，再向其中加入包含有金屬M(fèi)2元素的水溶液進(jìn)行反應(yīng)至沉淀完全溶解；所述金屬M(fèi)l選自堿金屬L1、Na、K中的至少一種，所述金屬M(fèi)2選自第IIIA族B、Al、第IVA族S1、Ge、Sn或第VA族P、As、Sb中的至少一種；
[0005]第二步:在保持溶液呈堿性的條件下，向第一步反應(yīng)后得到的產(chǎn)物中通入保護(hù)氣體繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間或使第一步的反應(yīng)在完全密封條件下繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間；再向其中加入可與水互溶的有機(jī)試劑如丙酮、乙醇、甲醇等，之后置于低溫環(huán)境中，直至析出晶體；所述保護(hù)氣體選自氮?dú)狻狈纸鈿饣蚨栊詺怏w的至少一種。
[0006]第三步:第二步析出的晶體經(jīng)干燥后，再于300°C以上且低于晶體分解溫度以下的溫度環(huán)境中保溫一定時(shí)間，得到產(chǎn)物。
[0007]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，第一步中的硫化物選自堿金屬硫化物或硫化錢中的至少一種較優(yōu)。
[0008]為縮短析晶時(shí)間，第二步的低溫環(huán)境的溫度不高于0°C。
[0009]為降低雜質(zhì)，第二步的析出晶體先經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌后再干燥，有機(jī)溶劑可采用丙酮、乙醇、甲醇。
[0010]本發(fā)明采用新穎的濕法工藝制備全固態(tài)電解質(zhì)，相比于傳統(tǒng)固相合成的顯著優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短、可以控制產(chǎn)物形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1
[0012]一種無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li4SnS^制備方法如下:
[0013]在三口燒瓶中，將L1H.H2O攪拌溶于水，向其中通入H2S氣體25分鐘后，多余的H2S氣體用KOH溶液吸收，再將SnCl4.5H20溶水后，加入至三口燒瓶中，待生成的黃色沉淀全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的PH在11?12之間，通入氮?dú)鈿夥諚l件下，水浴45°C反應(yīng)8h后，再向燒瓶中加入丙酮，再置于O °C的環(huán)境中48h，至有白色晶體析出。過濾提取析出物，并用丙酮沖洗多次，將晶體析出物于真空干燥12h，得到淡灰色粉末，之后于350°C環(huán)境中保溫12h以脫去粉末產(chǎn)物的結(jié)晶水，得到結(jié)晶態(tài)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li4SnS4。
[0014]實(shí)施例2
[0015]無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li4_xNaxSnS4 (X = O?4)的濕法制備:
[0016]將L1H.H2O與NaOH按一定化學(xué)計(jì)量于三口燒瓶中攪拌溶于水后，在加入Na2S。再將SnCl4.5H20溶于水后，加入三口燒瓶中，待生成的黃色沉淀全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH在11?12之間，完全密封條件下反應(yīng)水浴45°C 1h后，加入乙醇后再置于0°C冰箱中48h，至有白色晶體析出。過濾提取析出物，并用丙酮沖洗多次，將晶體析出物真空干燥12h，得到淡灰色粉末。之后于350°C保溫12h以脫去粉末產(chǎn)物的結(jié)晶水，得到結(jié)晶態(tài)Li4_xNaxSnS4。
[0017]實(shí)施例3
[0018]無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li4SeS4的濕法制備:
[0019]將L1H.H2O于三口燒瓶中攪拌溶于水后，加入(NH4)2So再將SeCl4溶于水后，加入三口燒瓶中，待生成的黃色沉淀全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH在11?12之間，完全密封1h后，向三口燒瓶中加入丙酮后再置于0°C冰箱中至有白色晶體析出。過濾提取析出物，并用乙醇沖洗多次，將晶體析出物真空干燥12h，得到白色粉末。之后于450°C保溫12h以脫去粉末產(chǎn)物的結(jié)晶水，得到結(jié)晶態(tài)Li3SeS4。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硫化物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:按以下步驟進(jìn)行， 第一步:在密閉容器中向金屬M(fèi)l的氫氧化物水溶液中先通入H2S氣體或加入可溶于水的硫化物反應(yīng)一定時(shí)間后，再向其中加入包含有金屬M(fèi)2元素的水溶液進(jìn)行反應(yīng)至沉淀完全溶解；所述金屬M(fèi)l選自堿金屬L1、Na、K中的至少一種，所述金屬M(fèi)2選自第IIIA族B、Al、第IVA族S1、Ge、Sn或第VA族P、As、Sb中的至少一種； 第二步:在保持溶液呈堿性的條件下，向第一步反應(yīng)后得到的產(chǎn)物中通入保護(hù)氣體繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間或使第一步的反應(yīng)在完全密封條件下繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間；再向其中加入可與水互溶的有機(jī)試劑后，置于低溫環(huán)境中，直至析出晶體；所述保護(hù)氣體選自氮?dú)饣蚨栊詺怏w的至少一種。 第三步:第二步析出的晶體經(jīng)干燥后，再于300°C以上且低于晶體分解溫度以下的溫度環(huán)境中保溫一定時(shí)間，得到產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的硫化物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述第一步中的硫化物選自堿金屬硫化物或硫化錢中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硫化物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述第二步的低溫環(huán)境為溫度不高于o°c的環(huán)境。
4.如權(quán)利要求1或2所述的硫化物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述第二步的析出晶體先經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌后再干燥。
5.如權(quán)利要求3所述的硫化物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述第二步的析出晶體先經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌后再干燥。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硫化物固體電解質(zhì)的制備方法在密閉容器中向金屬M(fèi)1的氫氧化物水溶液中先通入H2S氣體或加入可溶于水的硫化物反應(yīng)一定時(shí)間后，再向其中加入包含有金屬M(fèi)2元素的水溶液；通入保護(hù)氣體繼續(xù)反應(yīng)再向加入有機(jī)試劑后，置于低溫環(huán)境中，析出的晶體經(jīng)干燥后，再經(jīng)熱處理去除結(jié)晶水后得到產(chǎn)物。本發(fā)明采用新穎的濕法工藝制備全固態(tài)電解質(zhì)，相比于傳統(tǒng)固相合成的顯著優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短、可以控制產(chǎn)物形貌。
【IPC分類】H01M10-058, H01M10-056
【公開號(hào)】CN104752755
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510196872
【發(fā)明人】韋偉峰, 曾小慧, 丁正平, 柳佳圖, 陳立寶, 張大同
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年4月23日