離子協(xié)同摻雜的鋰離子固體電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子固體電解質(zhì)制造領(lǐng)域，具體設(shè)及一種F和妒+離子協(xié)同滲雜的裡 離子固體電解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的發(fā)展和市場(chǎng)的需求，安全性和可靠性將是下一代裡離子電池系統(tǒng)最受 關(guān)注的問題，而W無機(jī)固體電解質(zhì)構(gòu)成的全固態(tài)裡離子電池也被認(rèn)為是未來動(dòng)力汽車和充 電能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的最終目標(biāo)。無機(jī)固體電解質(zhì)中的單陽離子傳導(dǎo)和載流子的無溶劑化，使 得其副反應(yīng)較小，且電化學(xué)窗口更寬，運(yùn)將為我們提供一種高安全可靠的電池系統(tǒng);全固態(tài) 裡離子電池的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們有可能使用具有高容量的活性材料，如金屬裡和元素硫， 運(yùn)是很難在有機(jī)液體電解質(zhì)電池中使用的。目前，部分國內(nèi)外科研工作者，紛紛將目光焦聚 在性能穩(wěn)定的氧化物固體電解上，而適用于全固態(tài)裡離子二次電池的氧化物無機(jī)固體電解 質(zhì)要具備W下=個(gè)特點(diǎn)：（1)室溫高離子電導(dǎo)率；（2)低烙點(diǎn)；（3)高溫相容易得到，并在室溫 下能夠穩(wěn)定存在。
[0003] Li濁化運(yùn)個(gè)材料烙點(diǎn)比較低，而且很容易成為玻璃態(tài)，在很多全固態(tài)電池中經(jīng)常用 到。但是，運(yùn)個(gè)材料的電導(dǎo)率比較低，Li3B〇3電導(dǎo)率低的原因主要有兩個(gè)：1、沒有裡離子空 位；2、Li-0離子鍵鍵強(qiáng)比較大，裡離子位于Li-〇4四面體中，裡離子躍遷勢(shì)壘較大，所W LisB化通常用的時(shí)候都是用很薄的一層。Rollet and Bouaziz第一次報(bào)道了Q-LisB化，且 Shannon等人發(fā)現(xiàn)了由C代替B之后離子電導(dǎo)率會(huì)顯著提高，Shingo化ta等人報(bào)道了LisB化 可W作為固體電解質(zhì)材料，并且可W作為活性電極的包覆材料，也有很多研究人員將LisB化 作為固體電解質(zhì)材料的包覆材料來提高裡離子固體電解質(zhì)的穩(wěn)定性。但是LisB化的電導(dǎo)率 偏低影響了其使用范圍，所W怎樣提高Li3B〇3的電導(dǎo)率將會(huì)非常有意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決LisB化作為固體電解質(zhì)材料電導(dǎo)率偏低的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種F 和N3+離子協(xié)同滲雜的裡離子固體電解質(zhì)及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明通過如下的技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題：
[0006] 一種廠和N3 +離子協(xié)同滲雜的裡離子固體電解質(zhì)，其化學(xué)計(jì)量式為Li2.9-2xBi-xNx〇2.9F〇.1，其中：x = 0.1-0.3。
[0007] 一種F和N3+離子協(xié)同滲雜的裡離子固體電解質(zhì)的制備方法，將Li2〇)3: LiN〇3: B2化： LiF為0.8-1.25:0.1-0.3:0.35-0.45:0.1 (摩爾比）的比例均勻混合，放入聚四氣乙締球磨 罐中，W異丙醇為球磨溶劑，在球磨機(jī)中W200-500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-20小時(shí)，球磨結(jié) 束后在60°C-8(rC真空烘箱謀空度在10化-100化）中干燥10-20小時(shí)，取出后在瑪瑤娠鉢中 重新研磨30分鐘，研磨后的粉體W3-5 TV分鐘的速率升溫到550°C保溫10小時(shí)制成固態(tài)電 解質(zhì)粉體。該粉體混在壓力機(jī)下W200-500MPa的壓強(qiáng)下保持壓力10-15分鐘形成薄片，該薄 片在W3-5°C/分鐘的速率升溫到550°C保溫10-20小時(shí)制成裡離子固體電解質(zhì)薄片。如圖1 是組成為Li2.7B〇.9N〇.l〇2.9F〇.l，固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計(jì)算 出電導(dǎo)率為8.49 X l〇-6S/cm。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:采用F-，N3+陰陽離子共滲雜的裡離子固體電 解質(zhì)Li2.9-2xBi-xNx〇2.9F〇.i，N 3+部分替代B3%形成了比B-O共價(jià)鍵更強(qiáng)的N-O鍵，運(yùn)樣可W形成 N03，N-0鍵的增強(qiáng)減弱了氧離子對(duì)裡離子的束縛，并且每個(gè)N的引入，可W創(chuàng)造2個(gè)裡離子空 位，運(yùn)都有利于裡離子的傳輸。而F部分替代了氧離子，具有如下的作用：（I)F是電負(fù)性極 強(qiáng)的陰離子，部分取代增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少了 Li-O鍵能，減弱了裡離子與骨架鍵 合力，增強(qiáng)了Li+遷移能力；（2)F離子半徑小于02^，因此能減小一組Li(II)空位一Li(II)空 位遷移中氧離子造成的位阻；（3)減小了陰離子形成的傳輸瓶頸，使得與Li+大小更加匹配。 運(yùn)二者的協(xié)同作用使得該固體電解質(zhì)的常溫離子電導(dǎo)率超過1 X l(T6S/cm，擴(kuò)大了Li濁化運(yùn) 種裡離子電解質(zhì)的使用范圍。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的裡離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻 抗圖；
[0010] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的裡離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻 抗圖；
[0011] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的裡離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻 抗圖；
[0012] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的裡離子固體電解質(zhì)薄片的X射線衍射圖譜；
[0013] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的裡離子固體電解質(zhì)薄片的橫截?cái)嗝娴膾呙桦婄R照片。
【具體實(shí)施方式】
[0014] W下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[001引實(shí)施例1:在該技術(shù)方案中，其化學(xué)計(jì)量式為山.780.9佈.102沖().1，將山0)3心動(dòng)： B2化:LiF為1.25:0.1:0.45:0.1(摩爾比）的比例均勻混合，放入聚四氣乙締球磨罐中，W異 丙醇為球磨溶劑，在球磨機(jī)中W400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)，球磨結(jié)束后在80°C真空烘 箱(真空度在10化-100化）中干燥10小時(shí)，取出后在瑪瑤娠鉢中重新研磨30分鐘，研磨后的 粉體W5°C/分鐘的速率升溫到550°C保溫10小時(shí)制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混在壓力機(jī) 下W200MPa的壓強(qiáng)下保持壓力10分鐘形成薄片，該薄片在W5°C/分鐘的速率升溫到550°C 保溫10小時(shí)制成裡離子固體電解質(zhì)薄片。圖1為制備的裡離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工 作站下的交流阻抗圖，從圖中能夠看出該電解質(zhì)片的總電阻為30000 0,通過電導(dǎo)率的計(jì)算 公式
可W計(jì)算得到電解質(zhì)片的裡離子電導(dǎo)率為8.49Xl(T6S/cm。通過 圖4所示X射線衍射圖譜可W確定該實(shí)施例所制備的電解質(zhì)粉體的晶體結(jié)構(gòu)。圖5為該實(shí)施 例制備的