鋰離子二次電池用電極和鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及已施行對(duì)于過充電的對(duì)策的裡離子二次電池用電極、和具有該裡離子 二次電池用電極的裡離子二次電池。
[0002] 本申請(qǐng)基于2013年9月30日在日本申請(qǐng)的特愿2013-203874號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容 W引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著筆記本型電腦、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備的普及，用于驅(qū)動(dòng)運(yùn)些電子設(shè) 備的二次電池的需求正在擴(kuò)大。近年來(lái)，隨著運(yùn)些電子設(shè)備的高功能化的進(jìn)展，耗電正在增 加，而且人們也期待小型化，因此對(duì)于二次電池要求能量密度?輸出密度的提高。作為能夠 達(dá)到高能量密度?高輸出密度的二次電池，裡離子二次電池等使用非水電解液的二次電池 前景廣闊。
[0004] 然而，裡離子二次電池中，使用了化學(xué)活性高的裡、可燃性高的電解液、過充電狀 態(tài)下穩(wěn)定性低的裡過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為電池材料。已知過充電狀態(tài)下進(jìn)一步繼續(xù)充電 的話，存在電池材料之間的化學(xué)反應(yīng)急劇進(jìn)行，從而電池發(fā)熱等問題。因此，必須在到達(dá)過 充電狀態(tài)前迅速停止充電，目前采用通過外部電路進(jìn)行電壓監(jiān)控、充電停止等的機(jī)構(gòu)。
[0005] 運(yùn)樣的防止電池發(fā)熱的機(jī)構(gòu)不僅設(shè)置在電池的外部電路，如W下所述也設(shè)置在電 池的內(nèi)部。
[0006] 例如，專利文獻(xiàn)1中，公開了一種電解液添加劑，其W因伴隨過充電的電壓上升而 使添加在電解液中的材料氧化聚合，使電池的內(nèi)部電阻上升的方式抑制過充電。
[0007] 專利文獻(xiàn)2中，公開了因伴隨過充電的溫度上升使電極電阻上升，從而抑制過充電 的方法。具體而言，在將由正極材料或負(fù)極材料形成的電極混合層層疊在集電體上的電極 中，電極混合層中，或者沿著電極混合層與集電體的界面含有熱膨脹性的微膠囊。處于過充 電狀態(tài)下時(shí)，通過微膠囊發(fā)泡使得電極混合層與集電體分離，從而電極電阻提高。
[000引專利文獻(xiàn)3中，公開了因伴隨過充電的電壓上升導(dǎo)致正極混合物中所含的化合物 分解產(chǎn)生氣體，且電池的內(nèi)部電阻上升從而抑制進(jìn)一步過充電的正極。
[0009] 專利文獻(xiàn)4中，公開了具有正極集電體，且具有由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與過充電狀態(tài)下 在高電位下分解的物質(zhì)形成的第一層、W及在第一層上形成的由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和 粘結(jié)劑形成的第二層的二層結(jié)構(gòu)的正極。關(guān)于運(yùn)樣構(gòu)成的正極，在因過充電而成為高電位 的情況下，在高電位下分解的物質(zhì)被分解而生成氣體。
[0010] 其結(jié)果，在第一層結(jié)構(gòu)破壞的同時(shí)，發(fā)生第一層與第二層的界面破壞，運(yùn)使得電池 的內(nèi)部電阻提高，從而遮斷充電電流，并抑制過充電。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0012] 專利文獻(xiàn)
[OOU] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第3938194號(hào)公報(bào) [0014] 專利文獻(xiàn)2:日本專利第4727021號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2008-181830號(hào)公報(bào) [0016] 專利文獻(xiàn)4:日本專利第4236308號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018] 然而，在如專利文獻(xiàn)1所示將抑制過充電的添加劑混合在電解液中的情況下，存在 電解液中的電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性降低的問題。另外，存在高溫儲(chǔ)存時(shí)也發(fā)生添加劑的反應(yīng)，從 而電池循環(huán)壽命、高溫保存性能低下的問題。
[0019] 另外，在如專利文獻(xiàn)2所示將因伴隨過充電的溫度上升而發(fā)生熱膨脹的微膠囊導(dǎo) 入正極內(nèi)的情況下，也存在高溫儲(chǔ)存時(shí)微膠囊逐漸膨脹而使正極電阻上升，因此電池循環(huán) 壽命、高溫保存性能低下的問題。
[0020] 另外，在如專利文獻(xiàn)3所示將因伴隨過充電的電壓上升而分解從而生成氣體的化 合物導(dǎo)入正極混合物內(nèi)的情況下，存在正極混合物中的活性物質(zhì)量降低，因此正極容量低 下的問題。
[0021] 另外，在如專利文獻(xiàn)4所示將因伴隨過充電的電壓上升而分解從而生成氣體的化 合物導(dǎo)入集電體上的正極第一層內(nèi)的情況下，存在因氣體產(chǎn)生材料導(dǎo)入而導(dǎo)致的成本上升 的問題。
[0022] 鑒于運(yùn)樣的問題完成了本發(fā)明，其目的在于提供一種在抑制制造成本的同時(shí)，抑 制成為過充電狀態(tài)時(shí)的發(fā)熱的裡離子二次電池用電極，W及具有該裡離子二次電池用電極 的裡離子二次電池。
[0023] 解決問題的方案
[0024] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的裡離子二次電池用電極具有正極集電體;正極第一層，其 包含第一導(dǎo)電劑和作為具有醋鍵的合成高分子的第一粘結(jié)劑，并且形成在所述正極集電體 上；W及正極第二層，其具有正極活性物質(zhì)、第二粘結(jié)劑和第二導(dǎo)電劑，并且形成在所述正 極第一層的形成有所述正極集電體的面的相反面上。
[0025] 上述第一方面中，所述合成高分子可W是聚醋、聚氨醋、W及聚醋氨基甲酸醋中的 任意一種。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明第二方面的裡離子二次電池具有根據(jù)上述第一方面所述的裡離子二 次電池用電極、吸留并釋放裡離子的負(fù)極、W及非水電解液。
[0027] 上述第二方面中，在所述裡離子二次電池用電極與所述負(fù)極之間的電位差為 4.33VW上4.76VW下時(shí)，所述第一粘結(jié)劑開始變質(zhì)從而所述第一粘結(jié)劑的電阻值可W變 大。
[00%]上述第二方面中，所述第一粘結(jié)劑可W通過氧化聚合或氧化分解而變質(zhì)。
[0029] 本發(fā)明的效果
[0030] 可通過根據(jù)本發(fā)明的上述各方面的裡離子二次電池用電極和裡離子二次電池，在 抑制制造成本的同時(shí)，抑制成為過充電狀態(tài)時(shí)的發(fā)熱。
[0031] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0032] [圖1]為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的裡離子二次電池用電極的側(cè)面的截面圖。
[0033] [圖2]為使用了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的裡離子二次電池用電極的本實(shí)施方案 的裡離子二次電池的側(cè)面的截面圖。
[0034] [圖3]為本發(fā)明的比較例的裡離子二次電池的側(cè)面的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面，參照?qǐng)D1至圖3對(duì)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的正極(裡離子二次電池用電極） 和裡離子二次電池(下面也簡(jiǎn)稱為"電池"）進(jìn)行說(shuō)明。
[0036] 如圖1所示，本實(shí)施方案的正極1具有正極集電體10;正極第一層11，其具有第一粘 結(jié)劑和第一導(dǎo)電劑，并形成在正極集電體10上；W及正極第二層12,其具有正極活性物質(zhì)、 第二粘結(jié)劑和第二導(dǎo)電劑，并形成在正極第一層11上且與正極集電體10為相反側(cè)。
[0037] 正極1具有在正極集電體10上形成有正極第一層11和正極第二層12的2層結(jié)構(gòu)。
[0038] 下面，對(duì)正極1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。
[0039] (正極）
[0040] 正極集電體10沒有特別限定，可W使用將侶、不誘鋼、鍛儀鋼等公知的材質(zhì)形成為 板狀的材料。
[0041] 正極第一層11所含的第一粘結(jié)劑在裡離子二次電池成為過充電狀態(tài)的情況下，必 須是在高電壓下變質(zhì)的合成高分子，例如，通過氧化聚合、氧化分解、或發(fā)泡等變質(zhì)的合成 高分子。作為該合成高分子，優(yōu)選使用主鏈上含有醋鍵的樹脂，具體而言，可W使用聚醋、聚 氨醋、W及聚醋氨基甲酸醋中的任意一種。
[0042] 正極第一層11中所含的第一導(dǎo)電劑可W使用（例如）乙烘黑、科琴黑、炭黑、石墨 (黑鉛）、碳納米管等公知的材料。
[0043] 正極第一層11可W通過W下方式形成：將上述第一粘結(jié)劑和第一導(dǎo)電劑在甲乙 酬、甲苯等單一溶劑或混合溶劑中混合后，在正極集電體10上涂布并干燥。
[0044] 正極第二層12所含的正極活性物質(zhì)沒有特別限定，可W使用現(xiàn)有公知的活性物 質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，可W列舉(例如)能夠釋放裡離子的裡過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。作為裡 過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的例子，可W列舉LiNi化、LiMn化、LiCo〇2、LiFeP〇4等。另外，作為正極 活性物質(zhì)，也可W混合使用多種上述裡過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0045] 作為正極第二層12所含的第二粘結(jié)劑，和W往相同可W使用聚偏二氣乙締(PVDF) 等。作為正極第二層12所含的第二導(dǎo)電劑，和W往相同可W使用石墨、侶等。
[0046] 正極第二層12可W通過W下方式形成:將正極活性物質(zhì)、第二粘結(jié)劑、W及第二導(dǎo) 電劑等在N-甲基化咯燒酬(NMP)等溶劑中混合后，在正極第一層11上層疊涂布并干燥。
[0047] 在通過連續(xù)制造工序制作正極第一層11和正極第二層12的情況下，正極第一層11 的干燥必須在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，并且對(duì)正極第一層11的形成用液體組成物的溶劑而言，期待 選擇低沸點(diǎn)溶劑。由此，作為正極第一層11的第一粘結(jié)劑，優(yōu)選選擇溶于所述低沸點(diǎn)溶劑的 樹脂。
[0048] 如圖2所示，運(yùn)樣構(gòu)成的本實(shí)施方案的正極1與負(fù)極20、用于防止正極1與負(fù)極20接 觸的隔板21、浸潰正極1、負(fù)極20和隔板21的非水電解液22-起構(gòu)成了根據(jù)本實(shí)施方案的裡 離子二次電池2。
[0049] 下面，對(duì)裡離子二次電池2中正極IW外的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。
[0050] (負(fù)極）
[0051]負(fù)極20所含的負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限定，可W單獨(dú)或組合使用裡等金屬材料； 含有娃、錫等的合金類材料;石墨、焦炭等碳材料運(yùn)樣的可W吸留并釋放裡離子的化合物。 另外，使用裡金屬錐作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可W將裡錐壓接在銅等負(fù)極集電體上從 而形成負(fù)極20。另外使用合金材料、碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可W通過將負(fù)極活 性物質(zhì)、粘結(jié)材料、導(dǎo)電助劑等在水、N-甲基化咯燒酬等溶劑中混合后，在銅等金屬制的負(fù) 極集電體上