一種碳包覆多孔一氧化錳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]自上個(gè)世紀(jì)90年代鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái)，其一直在電子商品市場(chǎng)占有著重要地位。在科技愈發(fā)發(fā)達(dá)的今天，各種電子產(chǎn)品，如:手機(jī)，筆記本電腦，數(shù)碼相機(jī)以及平板電腦日益小型化，輕量化。因此，高效，體積小的新型電池成為人們的追求。簡(jiǎn)而言之，具有高容量，壽命長(zhǎng)以及能快速充放電的鋰離子二次電池成為科研人員的研究熱點(diǎn)。電極材料是鋰離子電池中的核心組成之一，對(duì)電池性能起到?jīng)Q定性的作用，也是目前鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展所受到的主要制約。鋰離子二次電池正負(fù)極分別由兩種不同的嵌入化合物承擔(dān)。正極為不同類型的含鋰化合物，如:LiCoO2，LiFePO4和LiMn2O4，性能越來(lái)越好;然而商用負(fù)極材料一直是以鋰離子可以插入的石墨一類的碳材料為主，傳統(tǒng)的碳材料因?yàn)楸缺砻娣e小，首次循環(huán)效率低，比容量低，容量損耗快等缺點(diǎn)，對(duì)于儲(chǔ)能性能的提升十分有限。尋找新的負(fù)極材料和改善傳統(tǒng)負(fù)極材料成為現(xiàn)在該領(lǐng)域研究的主要目標(biāo)。
[0003]近年來(lái)，基于合金化反應(yīng)的負(fù)極材料:一氧化錳具有高理論容量，可高達(dá)756mAhg—S低開路電壓，具體是1.032V，VS.Li/Li +，環(huán)保及經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)，成為研究熱點(diǎn)。但充放電過(guò)程中的合金和去合金化反應(yīng)使得材料體積變化相當(dāng)大，致使材料結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞。引入碳材料可以有效緩沖體積的膨脹和收縮，還可以控制形貌，從而提高其電化學(xué)性能。如文獻(xiàn)MnO/C core-shell nanorods as high capacity anode materials for lithium-1onbatter ies以Mn02納米線為前驅(qū)體，以Fl 27為碳源，用原位還原法制備了MnO/C核殼結(jié)構(gòu)納米棒，在0.2A g—1的電流密度下二次循環(huán)容量為800mA h g—1，相比Μηθ2納米線大大提高，但是損耗較快，循環(huán)40次后比容量只剩75% D文獻(xiàn)Green and facile fabricat1n ofhollow porous MnO/C microspheres from microalgaes for lithium-1on batteries用生物模板法制備了一種中空多孔的MnO/C微球，該復(fù)合材料在0.1A g—1的電流密度下可逆比容量達(dá)到700mA h g—I循環(huán)50次后比容量保持初始值的94%，倍率性能也有所改善，但是首次充放電效率都在80%以下，容量也需進(jìn)一步提升。在這里我們提出了一種新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其作為鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能，以及高達(dá)80%以上的首次庫(kù)倫效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，所述復(fù)合材料以苯乙烯為碳源，硫酸錳為錳源，由多個(gè)一氧化錳晶粒、大孔和碳層構(gòu)建的表面凸凹不平的球型顆粒物，其中，所述碳層中還有介孔和微孔。
[0005]進(jìn)一步，所述球型顆粒物的粒徑為0.5?5μηι，所述大孔孔徑約50?300nm，所述碳層厚度為0.5?13nm，所述一氧化猛晶粒的粒徑在I?20nmo
[0006]其中，所述碳層分表面包覆碳層和晶粒間碳層，表面包覆碳層厚度約2?13nm，晶粒間碳層厚度約0.5?2nm。
[0007]—種新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0008](I)將苯乙烯溶解于乙醇中，體積比為1: 10?1: 40，在惰性氣體的保護(hù)下反應(yīng)30min以上，并在70 ± 2°C的條件下穩(wěn)定I?2h，并加入過(guò)硫酸鉀溶液，在惰性氣體氣氛70 °C下反應(yīng)12?24h，冷卻至室溫后清洗，并收集固體反應(yīng)產(chǎn)物，得到產(chǎn)物I ；
[0009](2)將產(chǎn)物I超聲分散于濃硫酸中，產(chǎn)物I的添加量為0.03?0.05g/mL并在40°C的條件下反應(yīng)2?4h，反應(yīng)結(jié)束后，將其加入至水中，靜置分層后洗滌，收集固體產(chǎn)物，得到產(chǎn)物Π ;
[00?0] (3)將產(chǎn)物Π分散于水中，超聲分散后緩慢加入乙醇，完全分散后，同時(shí)加入0.03?0.06M MnSO4溶液和0.3?0.6M NH4CO3溶液，保持20?30 °C反應(yīng)8?24h，反應(yīng)完后洗滌，并收集產(chǎn)物，得到產(chǎn)物m;
[0011](4)將產(chǎn)物m分散于乙醇中，在40°C條件下攪拌加入殼層材料，反應(yīng)2h后升溫至60?800C反應(yīng)3?5h，反應(yīng)結(jié)束后分離出反應(yīng)產(chǎn)物，加入到沸點(diǎn)大于1500C的有機(jī)溶劑中，并于130?150°C條件下反應(yīng)3h，冷卻至室溫后洗滌，并收集產(chǎn)物，得到產(chǎn)物IV;
[0012](5)將產(chǎn)物IV在惰性氣體的氣氛中于600?900°C下碳化2?3h，得到所述新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0013]所述過(guò)硫酸鉀的添加量為苯乙烯質(zhì)量的3%。
[0014]所述殼層材料為酚醛或多巴胺。
[0015]所述沸點(diǎn)大于150°C的有機(jī)溶劑為乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)或液體石蠟。
[0016]同時(shí)，本發(fā)明所述新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可以作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。
[0017]本發(fā)明所述新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中。
[0018]本發(fā)明所述新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為高分子材料的填充劑。
[0019]有益效果
[0020]本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其制備成本非常低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021 ]本發(fā)明將傳統(tǒng)的模板法變通使用，以苯乙烯有機(jī)模板將錳化合物集合成小塊結(jié)構(gòu)形成SPS-MnCO3覆合物，包覆一層碳材料后經(jīng)過(guò)碳化反應(yīng)造就了碳球殼、多孔結(jié)構(gòu)與MnO納米粒子的三位一體，提高了一氧化錳的電導(dǎo)率，還能有效防止一氧化錳納米顆粒的長(zhǎng)大，碳材料和多孔結(jié)構(gòu)的引入能夠有效抑制合金和去合金反應(yīng)過(guò)程中的體積破壞導(dǎo)致的容量衰減問(wèn)題。因此制得的新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，并且其具有高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，循環(huán)700次以后結(jié)構(gòu)仍能保持住。
[0022]本發(fā)明所述一種碳包覆多孔一氧化錳復(fù)合材料的制備方法應(yīng)用了一種創(chuàng)新的模板法:首先用苯乙烯為碳源，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合得到聚苯乙烯微球模板，后用濃硫酸對(duì)微球進(jìn)行表面改性;然后應(yīng)用常見(jiàn)的硫酸錳為錳源，用液相沉積法制備得到內(nèi)部嵌有多個(gè)聚苯乙烯微球的碳酸錳微粒，然后加入殼層材料在微粒表面包覆一層碳；最后高溫碳化得到一種新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料表面和一氧化錳晶粒之間均含有一層納米級(jí)厚度的碳，且聚苯乙烯模板碳化后形成了孔洞，所述球狀顆粒由一氧化錳晶粒、多尺度孔和碳層組成，本發(fā)明碳層和多尺度孔的特殊結(jié)構(gòu)可以在反復(fù)充放電過(guò)程中起到緩沖一氧化錳體積膨脹的作用，此外碳層還可以提高一氧化錳的電子導(dǎo)電率。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，所制備的新型多孔MnO/C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，可在高性能鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域廣泛推廣。
[0023]本發(fā)明的復(fù)合多相結(jié)構(gòu)材料既能應(yīng)用在能源領(lǐng)域，包括電池儲(chǔ)能領(lǐng)域和超級(jí)電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域，還可以作為復(fù)合材料填料添加到樹脂等高分子材料中，可以提高樹脂材料的力學(xué)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1:本發(fā)明所得產(chǎn)物的XRD曲線圖；
[0025]圖2:本發(fā)明所得產(chǎn)物的TEM照片；
[0026]圖3:實(shí)施例1所制備的新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0027]圖4:實(shí)施例1所制備的新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0028]圖5:本發(fā)明碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的示意圖【具體實(shí)施方式】。
[0029]通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0030]本發(fā)明中電池的制備方法為:按7: 2:1的質(zhì)量比稱取本發(fā)明的碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料:乙炔:PVDF，研磨均勻后涂覆在鎳片上制成電極，鎳片裁取為12mm圓片，采用鋰片為正極，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，具體為Celgard 2300，電解液為lmol/LLiPF6 = EC-DMC=1:l(v/v)的溶劑中，采用2025紐扣型電池組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0031]實(shí)施例1
[0032]—種新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法
[0033]1.將1mL苯乙烯溶解在200mL乙醇中，保持通N2攪拌30min后升溫至70°C穩(wěn)定lh，得到溶液I。
[0034]2.取0.273g過(guò)硫酸鉀入20mL的容量瓶中，過(guò)硫酸鉀溶液并緩慢滴入溶液I中，于N2氣氛70°C下攪拌反應(yīng)12h，冷卻至室溫后清洗，并收集固體反應(yīng)產(chǎn)物，得到產(chǎn)物I。
[0035]3.取2g產(chǎn)物I，用超聲分散的方法使其分散于40mL濃硫酸中，并在40°C的條件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將其加入至10mL水中，靜置分層后洗滌，收集固體產(chǎn)物，得到產(chǎn)物Π。
[0036]4.取0.5g產(chǎn)物Π分散于250mL水中，超聲分散30min后緩慢加入25mL乙醇，完全分散后，同時(shí)緩慢加入200mL的0.03M MnSO4溶液和0.3M NH4CO3溶液，保持20 °C攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)完后洗滌，并收集產(chǎn)物，得到產(chǎn)物m。
[0037]5.取0.5g產(chǎn)物m分散于10mL乙醇中，在40°C條件下攪拌加入1.5g酸醛，反應(yīng)2h后升溫至60°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后分離出反應(yīng)產(chǎn)物，加入到DMF溶劑中，并于130°C條件下反應(yīng)5h，冷卻至室溫后洗滌，并收集產(chǎn)物，得到產(chǎn)物IV。
[0038]6.將產(chǎn)物IV在％氣氛中于800 °C下碳化2h，得到新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0039]其中碳化過(guò)程聚苯乙烯模板降解形成模板大小的孔洞，降解的少部分碳分散到一氧化錳基體中形成晶粒間的薄碳層，殼層材料碳化后在微粒表面形成一層碳球殼。
[0040]本實(shí)施例所述制備的新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為球狀顆粒結(jié)構(gòu)，球狀顆粒表面凹凸不平，所述球狀顆粒是由多個(gè)一氧化錳晶粒、大孔和碳層組成，其中，碳層中有介孔和微孔。球狀顆粒的粒徑為0.5?5μπι，大孔孔徑約50?300nm，一氧化錳晶粒的粒徑在I?20nm。表面包覆碳層厚度約2?13nm，晶粒間碳層厚度約0.5?2nm。
[0041]圖1為該材料的XRD衍射圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡可知，該產(chǎn)物為MnO，沒(méi)有其他雜質(zhì)。
[0042]圖2為該產(chǎn)物的TEM照片，可以看到明顯的多孔的結(jié)構(gòu)，完全符合前面所述結(jié)構(gòu)特征。
[0043]圖3是材料的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出，電池的比容量有一個(gè)先降低后增加的趨勢(shì)，