中空微球材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，更具體涉及一種高性能分等級(jí)Μη3θ4中空微球的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)化石能源的廣泛使用，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題。鋰離子電池作為一種清潔能源受到研究者們的廣泛關(guān)注。隨著技術(shù)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的性能提出更高的要求。電池的性能主要由電極材料的性能決定。因此，比容量高、穩(wěn)定性好、倍率性能好的鋰離子電池電極材料仍然是大家關(guān)注的焦點(diǎn)。目前工業(yè)上的鋰離子電池負(fù)極材料主要有石墨、中間相碳微球和鈦酸鋰等。但是他們的比容量較低、倍率性能較差?，F(xiàn)在，碳基負(fù)極材料、合金類材料與過渡金屬氧化物材料是研究最廣泛的幾種負(fù)極材料。過渡金屬氧化物具有很高的理論容量，但是普遍導(dǎo)電性差，而且充放電過程中體積容易膨脹，導(dǎo)致循環(huán)性能差。提高過渡金屬氧化物負(fù)極材料性能的方法主要是利用碳包覆和合成空心球或者分等級(jí)結(jié)構(gòu)等，通過特殊結(jié)構(gòu)抑制電極材料在充放電過程中的體積膨脹，提高了材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0003]四氧化三錳具有畸變的尖晶石結(jié)構(gòu)，因?yàn)樘厥饨Y(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性高，并且錳元素處于中間價(jià)態(tài)，化學(xué)活潑性較高。四氧化三錳是一種典型的過渡金屬氧化物，理論容量高達(dá)936mAh/g，但在充放電過程中，隨著鋰離子的脫嵌，四氧化三錳的體積會(huì)發(fā)生膨脹，這樣就會(huì)破壞四氧化三錳的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短。為了提高四氧化三錳的充放電比容量和循環(huán)性能，需要對(duì)四氧化三錳進(jìn)行改性。本發(fā)明通過乙醇熱法進(jìn)行制備分等級(jí)中空微球結(jié)構(gòu)的四氧化三錳，其性能得到很大提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高性能分等級(jí)Mn3O4中空微球材料及其制備方法和應(yīng)用，工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，可大量生產(chǎn)，成本低廉，能耗低，符合環(huán)境要求。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明采用乙醇熱法，在較低溫度下合成出純相分等級(jí)Mn3O4中空微球材料。其具體如下:
本發(fā)明所述的一種高性能鋰離子電池用分等級(jí)Mn3O4中空微球材料的制備方法，包括如下步驟:
1)先將0.2-10g的錳鹽和0.2-5 g的十六烷基三甲基溴化銨加入反應(yīng)器，再加入20-100 mL乙醇，劇烈攪拌5-20分鐘，使之均勻溶解成溶液；
2)將步驟I)所得溶液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，裝入反應(yīng)釜，放入烘箱140-210°C反應(yīng)1-2天，自然冷卻后，離心洗滌樣品，然后再放入烘箱中，在空氣中以70 °C的溫度烘干，即得分等級(jí)Mn3O4中空微球材料。
[0006]所述錳鹽為醋酸錳、硝酸錳、碳酸錳或氯化錳。
[0007]所述乙醇體積百分濃度為95%。
[0008]本發(fā)明上述的制備方法制得的高性能鋰離子電池用分等級(jí)Mn3O4中空微球材料。
[0009]所述的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料中的四氧化三錳為高結(jié)晶度的四氧化三錳，所述的高結(jié)晶度四氧化三錳的衍射峰位置與JCPDS n0.18-0803標(biāo)準(zhǔn)圖譜相匹配，高結(jié)晶度的四氧化三錳中空微球材料由納米片組成的分等級(jí)中空微球結(jié)構(gòu)，分等級(jí)中空微球結(jié)構(gòu)中的中空微球的直徑約為I μπι，分等級(jí)中空微球結(jié)構(gòu)中的中空部分的直徑約為500 nm，分等級(jí)中空微球結(jié)構(gòu)中的納米片的厚度約10 nm，分等級(jí)中空微球結(jié)構(gòu)中的四氧化三錳的晶格條紋清晰可見，所述的高結(jié)晶度四氧化三錳納米晶的晶格條紋對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.309 nm,與四方晶系四氧化三錳的X射線衍射圖譜中(1112間距相吻合。
[0010]本發(fā)明上述的制備方法制得的高性能鋰離子電池用分等級(jí)Mn304中空微球材料的應(yīng)用，其特點(diǎn)為所述的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極中，在電壓為0.02-3.0 V、電流密度為100 mA/g時(shí)充放電循環(huán)100次，比容量穩(wěn)定在640 mAh/g;在大電流密度IA/g時(shí)充放電循環(huán)250次后，比容量高達(dá)408 mAh/g。
[0011 ]本發(fā)明所述的一種鋰離子電池，包括工作電極、參比電極和對(duì)電極，工作電極按如下步驟制得，按質(zhì)量比為:權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法制得的Mn3O4中空微球材料:聚四氟乙烯:乙炔黑= 75-90:5-10:5-15混合研磨后均勻地涂在銅箔上作為工作電極，所述參比電極和對(duì)電極均為金屬鋰，電解質(zhì)為IM LiPF6的EC+DMC+EMC溶液，所述EC/DMC/EMC的體積比為1/1/1。
[0012]所述的EC為(碳酸乙烯酯);DMC為(碳酸二甲酯);EMC(碳酸甲乙酯)。
[0013]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
I)本發(fā)明所用的十六烷基三甲基溴化銨的作用是成核劑和誘導(dǎo)劑，對(duì)中空微球結(jié)構(gòu)起到重要作用，只有本發(fā)明的十六烷基三甲基溴化銨，才能制備獲得本發(fā)明的Mn3O4分等級(jí)中空微球材料，本發(fā)明合成得到的Mn3O4分等級(jí)中空微球材料中的Mn3O4為高結(jié)晶度的四氧化三錳，其衍射峰位置與Mn3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS n0.18-0803)相匹配。對(duì)應(yīng)的各個(gè)晶面指數(shù)如圖1所示。經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡實(shí)驗(yàn)獲得圖2的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料的SEM\TEM圖。由圖2可知，該復(fù)合物是由納米片組成的中空微球分等級(jí)結(jié)構(gòu)。其中，中空小球的直徑約為I μπι，其中空部分的直徑約為500 nm，納米片的厚度約10 nm;由圖2中的f可知，四氧化三錳的晶格條紋清晰可見，所述的高結(jié)晶度四氧化三錳納米晶的晶格條紋對(duì)應(yīng)的晶面間距為
0.309 nm，這與四方晶系Mn3O4的X射線衍射圖譜中dm間距相吻合。
[0014]2 )用本發(fā)明的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料作鋰離子電池負(fù)極得到的鋰離子電池具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電特性。在電壓為0.02-3.0 V、電流密度為100 mA/g時(shí)，分等級(jí)Mn3O4中空微球循環(huán)100次后比容量穩(wěn)定在640 mAh/g，說明Mn3O4電極材料的具有高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流充放電性能，即使在大電流密度IA/g時(shí)充放電循環(huán)250次比容量穩(wěn)定在408 mAh/g，也說明Mn3O4電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0015]3)分等級(jí)Mn3O4中空微球材料是一種良好的鋰離子電池負(fù)極材料，本發(fā)明首次提供了一種制備分等級(jí)Mn3O4中空微球材料的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，性能優(yōu)異，重現(xiàn)性好，可大量生產(chǎn)，成本低廉，能耗低，符合環(huán)境要求。
【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例1所得的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料的XRD圖。
[0017]圖2是實(shí)施例1所得的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料的SEM/TEM圖。
[0018]圖3是實(shí)施例1所得的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)性能圖。
[0019]圖4是實(shí)施例1所得的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料在lA/g電流密度下的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率圖。
[0020]圖5是實(shí)施例1所得的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料在0.2-2A/g電流密度下的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下述實(shí)施例的EC為(碳酸乙烯酯);DMC為(碳酸二甲酯);EMC(碳酸甲乙酯)，乙醇為體積百分濃度為95%的工業(yè)乙醇。
[0022]實(shí)施例1
先將0.24 g的醋酸錳和0.24 g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入反應(yīng)器，再加入40mL乙醇，劇烈攪拌5-20分鐘，使之均勻溶解。將所得溶液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，裝入反應(yīng)釜，放入烘箱200 °C反應(yīng)2天。自然冷卻后，離心洗滌樣品，然后再放入烘箱中，在空氣中以70 ° C的溫度烘干，即得所述的分等級(jí)Mn3O4中空微球材料。經(jīng)XRD實(shí)驗(yàn)獲得圖1的Mn3